一种污泥厌氧发酵过程同步强化产酸与去除难降解有机副产物的方法与流程

本发明涉及到一种剩余污泥厌氧处理的方法，适用于污水处理厂的剩余污泥处理，尤其是在进水碳氮比低的污水处理厂可实现剩余污泥高效处理与资源利用，属于污泥处置与污水处理领域。

背景技术：

当前，中国多数污水处理厂面临着出水氮磷难以稳定达标、剩余污泥难以有效处置的两大难题，污泥厌氧发酵产酸供碳技术可以同时解决上述两大难题，近年来受到广泛关注。在已有的污泥厌氧发酵技术中，碱性发酵技术因其高效、低价的特点，研究相对最多，但是其本身存在二个缺陷：1)释放出的有机物酸化率偏低；2)发酵过程产生大量的难降解有机物，主要为腐殖酸等。已有研究表明，污水生物脱氮除磷的最适碳源为短链脂肪酸，因此提高剩余污泥酸化性能的关键在于产酸组成及其比例。同时，如将污泥发酵液直接回流到主流生物处理系统中，发酵液内的腐殖酸等难降解有机物会对出水的cod造成不利影响。

已有申请书公开了“一种同步强化产酸与除磷的污泥厌氧发酵处理方法”(申请号：201910303827.2)，其通过在碱性条件下投加磁粉来同步强化剩余污泥厌氧发酵产酸与除磷，但由于磁粉本身的惰性，微生物发生作用较慢，其强化产酸较差且发酵液中难降解有机物浓度偏高。鉴于此，本发明提出一种污泥厌氧发酵过程同步强化产酸与去除难降解有机副产物的方法。

技术实现要素：

本发明的目的主要针对剩余污泥在氢氧化钠提供的碱度下厌氧发酵产酸时，存在有机物转化短链脂肪酸效率偏低、难降解有机副产物释放量较大等问题，提出一种提高碱性条件下剩余污泥厌氧发酵有机酸转化效率的同时，有效降低发酵液中难降解有机副产物含量的方法。

本发明提出的方法，不同于以往单纯使用氢氧化钠控制剩余污泥的ph值来促进其厌氧发酵产酸，或是在氢氧化钠控制ph值后通过投加磁粉来强化其厌氧发酵产酸等方法，而是在碱性条件下通过投加经过硫酸改性的磁粉来强化剩余污泥厌氧发酵产酸，同时利用其较强的吸附能力去除发酵液中的难降解有机副产物，从而实现发酵液整体酸化率提升、回用副产物抑制作用减缓的目的。

本发明提出了一种污泥厌氧发酵过程同步强化产酸与去除难降解有机副产物的方法，其步骤如下：

(1)将经过静置浓缩的剩余污泥加入厌氧反应体系中，污泥中总悬浮固体tss浓度为10000～30000mg/l，挥发性悬浮固体vss浓度为4000～18000mg/l；

(2)利用氢氧化钠溶液将剩余污泥的ph值调节为10±0.1；向剩余污泥中投加磁铁矿，磁铁矿的投加量为0.2～0.6g/gvss；除去反应器中的空气后，密闭反应器，在搅拌状态下厌氧发酵4～12天，利用改性磁粉富集异化铁还原菌强化产酸作用，同时改性磁粉在碱性条件下会吸附腐殖酸类物质；在搅拌发酵过程中剩余污泥的ph始终维持在10±0.1；发酵结束后使用磁场分离剩余污泥中的改性磁粉；

所述改性磁粉的制备方法为：将粉末状的磁铁矿置于反应釜内持续搅拌，同时通过雾化方式不断往反应釜内加入93％～98％的硫酸溶液，利用雾化后的硫酸与磁铁矿粉末发生反应使磁铁矿粉末表面形成多孔结构，反应釜内加入的硫酸溶液与磁铁矿的质量比为6～12：100。

作为优选，所述剩余污泥为二沉池污泥。

作为优选，所述剩余污泥的静置时间为24～36h，使污泥稳定并浓缩。

作为优选，所述改性磁粉中，fe3o4含量不低于75％，粒径300～400目。

作为优选，所述反应釜中，硫酸溶液的加入速度为每小时4～6l/100kg磁铁矿，磁铁矿粉末在反应釜内持续搅拌反应的时间为3～5h。

作为优选，所述搅拌发酵的转速为60～120r/min，发酵温度为30～35℃。

作为优选，所述的除去反应器中的空气的方法为：往反应器内的剩余污泥中通入氮气5～15分钟。

作为优选，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2mol/l。

作为优选，所述反应器中设有ph电极，用于实时监测剩余污泥的ph值。

作为优选，所述厌氧发酵后的剩余污泥中，改性磁粉的投加量为0.4g/gvss；改性磁粉的制备过程中，反应釜内加入的硫酸溶液与磁铁矿的质量比为12：100。

本发明的技术原理为：碱性条件下，氢氧根离子能够破坏微生物胞外聚合物的结构，促进剩余污泥胞外聚合物中蛋白质和多糖的溶出；同时，碱性条件能够破坏微生物细胞壁结构，释放胞内物质。此外，改性磁粉有效富集产酸功能菌，如异化铁还原菌等，促进多糖、蛋白等有机物转化为短链脂肪酸，结合碱性条件抑制产甲烷反应的进行，防止短链脂肪酸的累积；改性磁粉本身具备的多孔结构及其在碱性条件下形成的fe(oh)3等具备吸附作用的物质，还可实现其对发酵液中的难降解有机副产物(主要为腐殖酸)的吸附，从而降低发酵液中的难降解有机物含量，最终实现同步强化产酸和难降解有机副产物去除的目的。

本发明的有益效果：

本发明的方法与单纯的碱性处理方法相比，其短链脂肪酸的累积量可提升36.7％以上，相比于未改性的磁粉对照组可提高19.8％以上，有效促进了污泥厌氧发酵产酸。

本发明的方法与单纯的碱性处理方法相比，发酵液中的腐殖酸含量最高可减少40.4％，相较于未改性的磁粉对照组腐殖酸浓度最高可减少33.9％以上，大幅减轻发酵液作为碳源时对生化单元出水cod的影响。

附图说明

图1磁粉投加对剩余污泥碱性发酵产酸性能的影响：投加未改性磁粉组(a)；磁粉与硫酸质量比为100：6改性的投加磁粉组(b)；磁粉与硫酸质量比为100：12改性的投加磁粉组(c)；

图2改性磁粉投加对剩余污泥碱性发酵液中腐殖酸含量的影响；

图3改性磁粉吸附腐殖酸的tem表征图：改性磁粉(a)；外加腐殖酸溶液后分离的磁粉(b)；发酵液磁分离后的磁粉(c)。

具体实施方式

下面结合附图和实例说明本发明的具体实现方式。

为了对比未改性的磁铁矿和硫酸改性后的磁铁矿对于污泥中磷的去除效果，下面的试验中设置了不投加磁铁矿的对比例1，投加普通未改性磁铁矿粉末(以下称为未改性磁粉)的对比例2、3和4，其余的实施例1到6分别投加了不同用量的硫酸改性磁铁矿粉末(以下称为改性磁粉)。

下面各对比例和实施例中，所采用的未改性磁粉和改性磁粉的具体制备方法统一描述如下：

未改性磁粉：选择粒径300～400目的磁铁矿粉末，其中fe3o4含量为85％。

改性磁粉：将上述未改性磁粉置于反应釜内搅拌，同时通过雾化方式不断往反应釜内加入93％的硫酸溶液，硫酸溶液加入反应釜的速度为每小时5l。在不断的搅拌过程中，磁粉与雾化后的硫酸充分接触反应，硫酸雾滴均匀分散在磁铁矿粉末的表面，两者通过反应使磁铁矿粉末表面形成多孔结构，硫酸和磁铁矿搅拌反应总时间为5h，反应结束后停止搅拌，得到改性磁粉。在该改性过程中，本发明后续实施例设置了三组不同的硫酸溶液与磁铁矿质量比，其中第一组中反应釜内加入的硫酸溶液与磁铁矿的质量比为6：100(记为改性磁粉a)，第二组中反应釜内加入的硫酸溶液与磁铁矿的质量比为12：100(记为改性磁粉b)。

上述未改性磁粉的sem电镜照片如图1中(a)所示，改性磁粉的sem电镜照片如图1中(b)所示。从图中对比可见，改性磁粉的表面完整结构被破坏，形成了多孔结构，更易与生物发生作用，因而可以取得更好地强化效果。改性磁粉能更有效的富集产酸功能菌，如异化铁还原菌等，促进多糖、蛋白等有机物转化为短链脂肪酸，结合碱性条件抑制产甲烷反应的进行，防止短链脂肪酸的累积。同时改性磁粉酸改性后会生成少量硫酸铁和硫酸亚铁，在碱性条件下生成氢氧化铁类物质粘附在磁粉表面，可以对发酵液中的难降解有机副产物(主要为腐殖酸)进行吸附。

本发明的各对比例和实施例中，所用的剩余污泥为从a²o工艺中取出的二沉池剩余污泥，由于其浓度较低，因此先对其在4℃下静置沉淀，最终污泥的tss为27320mg/l，vss为11660mg/l，ph＝6.86。在厌氧发酵过程中，使用ph电极实时监测污泥的ph值，以便于实时调控体系ph。

对比例1

本对比例中，污泥厌氧发酵方法，其步骤如下：

取500ml的浓缩剩余污泥(tss为27320mg/l，vss为11660mg/l，ph＝6.86)加入反应器中，用2mol/l的氢氧化钠溶液将剩余污泥的ph值调节至10，通入氮气5分钟去除空气，密闭反应器在35℃下发酵，搅拌速度为120r/min。发酵天数为12天，发酵过程中使用2mol/l的氢氧化钠溶液维持污泥的ph为10±0.1。

该试验中，发酵10天后产酸量趋于稳定，稳定产酸量为3461.0mgcod/l，腐殖酸的浓度为436.5mg/l。具体见图1(a)、图2，本对比例作为各图中的其中对照组。

对比例2

本对比例中，污泥厌氧发酵方法，其步骤如下：

取500ml的浓缩剩余污泥(tss为27320mg/l，vss为11660mg/l，ph＝6.86)加入反应器中，用2mol/l的氢氧化钠溶液将剩余污泥的ph值调节至10，然后向反应器内的剩余污泥中投加未改性磁粉，未改性磁粉的投加量为0.2g/gvss。向反应器中通入氮气5分钟去除空气，密闭反应器在35℃下发酵，搅拌速度为120r/min，发酵天数为12天，且发酵过程中使用2mol/l的氢氧化钠溶液维持污泥的ph为10±0.1。发酵结束后使用磁场分离磁粉。

该试验中，发酵10天后产酸量趋于稳定，稳定产酸量为3806mgcod/l，腐殖酸的浓度为415.7mg/l。具体见图1(a)、图2。

对比例3

本对比例中，污泥厌氧发酵方法，其步骤如下：

取500ml的浓缩剩余污泥(tss为27320mg/l，vss为11660mg/l，ph＝6.86)加入反应器中，用2mol/l的氢氧化钠溶液将剩余污泥的ph值调节至10，然后向反应器内的剩余污泥中投加未改性磁粉，未改性磁粉的投加量为0.4g/gvss。向反应器中通入氮气5分钟去除空气，密闭反应器在35℃下发酵，搅拌速度为120r/min，发酵天数为12天，且发酵过程中使用2mol/l的氢氧化钠溶液维持污泥的ph为10±0.1。发酵结束后使用磁场分离磁粉。

该试验中，发酵10天后产酸量趋于稳定，稳定产酸量为3967.2mgcod/l，腐殖酸的浓度为398.2mg/l。具体见图1(a)、图2。

对比例4

本对比例中，污泥厌氧发酵方法，其步骤如下：

(1)取500ml的浓缩剩余污泥(tss为27320mg/l，vss为11660mg/l，ph＝6.86)加入反应器中，用2mol/l的氢氧化钠溶液将剩余污泥的ph值调节至10，然后向反应器内的剩余污泥中投加未改性磁粉，未改性磁粉的投加量为0.6g/gvss。向反应器中通入氮气5分钟去除空气，密闭反应器在35℃下发酵，搅拌速度为120r/min，发酵天数为12天，且发酵过程中使用2mol/l的氢氧化钠溶液维持污泥的ph为10±0.1。发酵结束后使用磁场分离磁粉。

该试验中，发酵10天后产酸量趋于稳定，稳定产酸量为3949.1mgcod/l，腐殖酸的浓度为393.6mg/l。具体见图1(a)、图2。

实施例1

本实施例中，污泥厌氧发酵过程同步强化产酸与去除难降解有机副产物的方法，其步骤如下：

取500ml的浓缩剩余污泥(tss为27320mg/l，vss为11660mg/l，ph＝6.86)加入反应器中，用2mol/l的氢氧化钠溶液将剩余污泥的ph值调节至10，然后向反应器内的剩余污泥中投加改性磁粉a(磁粉与硫酸质量比100:6)，改性磁粉a的投加量为0.2g/gvss。向反应器中通入氮气5分钟去除空气，密闭反应器在35℃下发酵，搅拌速度为120r/min，发酵天数为12天，且发酵过程中使用2mol/l的氢氧化钠溶液维持污泥的ph为10±0.1。发酵结束后使用磁场分离改性磁粉a。

该试验中，发酵10天后产酸量趋于稳定，稳定产酸量为4000.3mgcod/l，腐殖酸的浓度为403.4mg/l。具体见图1(b)、图2。

实施例2

本实施例中，污泥厌氧发酵过程同步强化产酸与去除难降解有机副产物的方法，其步骤如下：

取500ml的浓缩剩余污泥(tss为27320mg/l，vss为11660mg/l，ph＝6.86)加入反应器中，用2mol/l的氢氧化钠溶液将剩余污泥的ph值调节至10，然后向反应器内的剩余污泥中投加改性磁粉a(磁粉与硫酸质量比100:6)，改性磁粉a的投加量为0.4g/gvss。向反应器中通入氮气5分钟去除空气，密闭反应器在35℃下发酵，搅拌速度为120r/min，发酵天数为12天，且发酵过程中使用2mol/l的氢氧化钠溶液维持污泥的ph为10±0.1。发酵结束后使用磁场分离改性磁粉a。

该试验中，发酵10天后产酸量趋于稳定，稳定产酸量为4263.6mgcod/l，腐殖酸的浓度为373.9mg/l。具体见图1(b)、图2。

实施例3

本实施例中，污泥厌氧发酵过程同步强化产酸与去除难降解有机副产物的方法，其步骤如下：

(1)取500ml的浓缩剩余污泥(tss为27320mg/l，vss为11660mg/l，ph＝6.86)加入反应器中，用2mol/l的氢氧化钠溶液将剩余污泥的ph值调节至10，然后向反应器内的剩余污泥中投加改性磁粉a(磁粉与硫酸质量比100:6)，改性磁粉a的投加量为0.6g/gvss。向反应器中通入氮气5分钟去除空气，密闭反应器在35℃下发酵，搅拌速度为120r/min，发酵天数为12天，且发酵过程中使用2mol/l的氢氧化钠溶液维持污泥的ph为10±0.1。发酵结束后使用磁场分离改性磁粉a。

该试验中，发酵10天后产酸量趋于稳定，稳定产酸量为4732.1mgcod/l，腐殖酸的浓度为363.6mg/l。具体见图1(b)、图2。

实施例4

本实施例中，污泥厌氧发酵过程同步强化产酸与去除难降解有机副产物的方法，其步骤如下：

(1)取500ml的浓缩剩余污泥(tss为27320mg/l，vss为11660mg/l，ph＝6.86)加入反应器中，用2mol/l的氢氧化钠溶液将剩余污泥的ph值调节至10，然后向反应器内的剩余污泥中投加改性磁粉b(磁粉与硫酸质量比100:12)，改性磁粉b的投加量为0.2g/gvss。向反应器中通入氮气5分钟去除空气，密闭反应器在35℃下发酵，搅拌速度为120r/min，发酵天数为12天，且发酵过程中使用2mol/l的氢氧化钠溶液维持污泥的ph为10±0.1。发酵结束后使用磁场分离改性磁粉。

该试验中，发酵10天后产酸量趋于稳定，稳定产酸量为4249.0mgcod/l，腐殖酸的浓度为402.2mg/l。具体见图1(c)、图2。

实施例5

本实施例中，污泥厌氧发酵过程同步强化产酸与去除难降解有机副产物的方法，其步骤如下：

取500ml的浓缩剩余污泥(tss为27320mg/l，vss为11660mg/l，ph＝6.86)加入反应器中，用2mol/l的氢氧化钠溶液将剩余污泥的ph值调节至10，然后向反应器内的剩余污泥中投加改性磁粉b(磁粉与硫酸质量比100:12)，改性磁粉b的投加量为0.4g/gvss。向反应器中通入氮气5分钟去除空气，密闭反应器在35℃下发酵，搅拌速度为120r/min，发酵天数为12天，且发酵过程中使用2mol/l的氢氧化钠溶液维持污泥的ph为10±0.1。发酵结束后使用磁场分离改性磁粉。

该试验中，发酵10天后产酸量趋于稳定，稳定产酸量为4546.0mgcod/l，腐殖酸的浓度为350.6mg/l。具体见图1(c)、图2。

实施例6

本实施例中，污泥厌氧发酵过程同步强化产酸与去除难降解有机副产物的方法，其步骤如下：

取500ml的浓缩剩余污泥(tss为27320mg/l，vss为11660mg/l，ph＝6.86)加入反应器中，用2mol/l的氢氧化钠溶液将剩余污泥的ph值调节至10，然后向反应器内的剩余污泥中投加改性磁粉b(磁粉与硫酸质量比100:12)，改性磁粉b的投加量为0.6g/gvss。向反应器中通入氮气5分钟去除空气，密闭反应器在35℃下发酵，搅拌速度为120r/min，发酵天数为12天，且发酵过程中使用2mol/l的氢氧化钠溶液维持污泥的ph为10±0.1。发酵结束后使用磁场分离改性磁粉。

该试验中，发酵10天后产酸量趋于稳定，稳定产酸量为4305.2mgcod/l，腐殖酸的浓度为332.5mg/l。具体见图1(c)、图2。

将上述实施例和对比例相比，可见碱性条件下投加改性磁粉后发酵较单纯碱性条件及投加未改性磁粉下的发酵产酸量明显提高，此外发酵液中的腐殖酸含量明显降低，图3表明发酵液中腐殖酸降低的原因主要为改性磁粉的吸附作用。总体而言，磁粉投加越多，其腐殖酸吸附量越大。另外，改性磁粉制备过程中硫酸溶液与磁铁矿的质量比也会直接影响发酵产酸量和腐殖酸降低量。对于腐殖酸而言，硫酸比例提高会促进腐殖酸吸附。而对于发酵产酸而言，当改性磁粉投加量较低(0.2～0.4g/gvss)时，硫酸比例提高会促进发酵产酸，但改性磁粉投加量较高(0.6g/gvss)时，硫酸比例提高会降低发酵产酸。因此，本发明中，稳定产酸量最大的是实施例3，但其腐殖酸去除率较低；腐殖酸去除率最高的是实施例6，但其稳定产酸量不足。因此，在实际使用时，应当结合优先保证的指标，选择合适的投加量和酸改性比例。综合两者，本发明推荐的是采用实施例4中的参数，也就是改性磁粉的投加量为0.4g/gvss，而磁粉改性时硫酸溶液与磁铁矿的质量比为12：100，其能兼顾腐殖酸去除率和稳定产酸量。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。