用于重金属污染地下水的修复剂及制备方法、应用方法与流程

本发明涉及地下水修复
技术领域：
，更具体地，涉及一种用于重金属污染地下水的修复剂及制备方法、应用方法。
背景技术：
：地下水是水资源的重要组成部分，近年来，随着日益严重的水污染和地下水资源的过度开发，我国地下水现状不容乐观。根据《2018年中国生态环境状况公报》显示，全国10168个国家级地下水水质监测点中，ⅳ类和ⅴ类水占比超过85％，超标指标为锰、铁、浊度、总硬度、溶解性总固体、碘化物、氯化物、“三氮”、硫酸盐和重(类)金属铅、锌、砷、汞、六价铬、镉等。重金属不但能对人体健康产生危害，也能对周边的土壤环境、动物、植被产生严重破坏，近年来各地曝光的“癌症村”“畸形村”等农村地区的怪病频发现象，大多与地下水重金属污染有关。由于地下水污染具有隐蔽性、迁移速度相对较慢且深埋地下，因此若使用抽出处理等异位修复方式，不仅需要定期对系统进行检修维护，反复抽提回灌的过程也容易干扰修复区和周边水体，而且运行成本巨大。因此，需要一种新的技术方案，以解决上述技术问题。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种用于重金属污染地下水的修复剂及制备方法、应用方法的新技术方案。根据本发明的第一方面，提供了一种用于重金属污染地下水的修复剂，该修复剂的成份包括混合在一起的：羟基磷灰石、硅酸盐矿物、碱和模板剂；各成份间的摩尔比为：羟基磷灰石：硅酸盐矿物：碱：模板剂＝(300-1000)：(50-100)：(0-20)：(5-15)。可选地，还包括蒸馏水，所述蒸馏水的摩尔比为2000-10000。可选地，所述硅酸盐矿物包括高岭土、膨润土、伊利石、海泡石、凹凸棒石、沸石和硅藻土中的至少一种。可选地，所述模板剂包括正丁胺、二乙醇胺、四丙基氢化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、己胺和己二胺中的至少一种。可选地，所述碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钙中的至少一种。根据本发明的第二方面，提供了一种用于重金属污染地下水的修复剂的制备方法，包括：准备原材料，并以摩尔比为羟基磷灰石：硅酸盐矿物：碱：模板剂：蒸馏水＝(300-1000)：(50-100)：(0-20)：(5-15)：(2000-10000)的比例混合均匀，以形成混合液；将混合液加热至预定温度并搅拌，使混合液陈化；将陈化后的混合液加热至发生水热晶化反应，形成悬浊液；对悬浊液固液分离，并洗涤至中性；对洗涤后的材料进行干燥，制得修复剂。可选地，所述预定温度为40℃-90℃，所述搅拌的速度为100r/min-500r/min，所述陈化时间为4h-8h。可选地，在所述将陈化后的混合液加热至发生水热晶化反应的过程中，加热温度为100℃-200℃，反应时间为1d-3d。可选地，在所述对悬浊液固液分离的过程中，采用抽滤或离心的方式可选地，在所述对洗涤后的材料进行干燥的过程中，干燥温度为80℃-110℃，干燥时间为8h-16h。根据本发明的第三方面，提供了一种用于重金属污染地下水的修复剂的应用方法，包括：准备如上述的用于重金属污染地下水的修复剂；将修复剂与粘结剂混合，并成型为立体结构；将成型后的修复剂置于重金属污染地下水污染羽的下游。根据本公开的一个实施例，本公开中的修复剂具有更显著的阳离子交换性、吸附性和择形性，能够有效地修复地下水中的重金属污染。通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。附图说明被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。图1是本公开一个实施例中的修复剂应用方法的流程图。具体实施方式现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。根据本公开的一个实施例，提供了一种用于重金属污染地下水的修复剂，其中，该修复剂的成份包括混合在一起的：羟基磷灰石、硅酸盐矿物、碱和模板剂；各成份间的摩尔比为：羟基磷灰石：硅酸盐矿物：碱：模板剂＝(300-1000)：(50-100)：(0-20)：(5-15)。在该实施例中，修复剂相比于现有的修复剂具有更显著的阳离子交换性、吸附性和择形性，能够有效地修复地下水中的重金属污染。其中，羟基磷灰石具有特殊的晶体化学结构，硅酸盐矿物具有大比表面积和孔道结构。修复剂将羟基磷灰石和硅酸盐矿物结合在一起，使本公开中的修复剂的阳离子交换性、吸附性和择形性有了显著提升，通过离子交换和吸附固定等作用去除水体中的重金属，从而有效地修复地下水中的重金属污染。能够修复的重金属离子包括pb2+、cd2+、cu2+、zn2+、cr6+、ni2+等。本公开中的修复剂的成份还包括蒸馏水，所述蒸馏水的摩尔比为2000-10000。在一个实施例中，所述硅酸盐矿物包括高岭土、膨润土、伊利石、海泡石、凹凸棒石、沸石和硅藻土中的至少一种。该实施例中的硅酸盐矿物具有比表面积大的特点，以及具有孔道结构，比表面积大和孔道结构均能够提高修复剂对重金属的修复能力。在一个实施例中，所述模板剂包括正丁胺、二乙醇胺、四丙基氢化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、己胺和己二胺中的至少一种。该实施例中的模板剂能够在促进修复剂中成型孔结构，从而提高修复剂的修复能力。在一个实施例中，所述碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钙中的至少一种。该实施例中的碱能够为修复剂提供碱性条件，能够促进硅酸盐矿物溶出生成的硅铝酸盐凝胶与羟基磷灰石结合。根据本公开的另一个实施例，提供了一种用于重金属污染地下水的修复剂的制备方法，包括：准备原材料，并以摩尔比为羟基磷灰石：硅酸盐矿物：碱：模板剂：蒸馏水＝(300-1000)：(50-100)：(0-20)：(5-15)：(2000-10000)的比例混合均匀，以形成混合液；将混合液加热至预定温度并搅拌，使混合液陈化；将陈化后的混合液加热至发生水热晶化反应，形成悬浊液；对悬浊液固液分离，并洗涤至中性；对洗涤后的材料进行干燥，制得修复剂。通过该制备方法制备出的修复剂具有更显著的阳离子交换性、吸附性和择形性，通过离子交换和吸附固定等作用去除水体中的重金属，能够有效地修复地下水中的重金属污染。在一个实施例中，羟基磷灰石通过动物骨骼制得，动物骨骼中的主要无机成分为羟基磷灰石，含量可达70％。从动物骨骼获取羟基磷灰石能够降低羟基磷灰石的成本。在一个实施例中，所述预定温度为40℃-90℃，所述搅拌的速度为100r/min-500r/min，所述陈化时间为4h-8h。在该实施例的条件下，能够有效地使用于制备修复剂的材料沉淀。搅拌过程可以采用搅拌釜进行。在一个实施例中，在所述将陈化后的混合液加热至发生水热晶化反应的过程中，加热温度为100℃-200℃，反应时间为1d-3d。在一个实施例中，在所述对悬浊液固液分离的过程中，采用抽滤或离心的方式。抽滤或离心的分离方式都可以有效使悬浊液固液分离。在一个实施例中，在所述对洗涤后的材料进行干燥的过程中，干燥温度为80℃-110℃，干燥时间为8h-16h。可以使用蒸馏水进行洗涤。洗涤后在该干燥条件下可以有效干燥并得到修复剂。例如，可以通过蒸馏水对固液分离后产生的滤饼进行洗涤。根据本公开的另一个实施例，提供了一种用于重金属污染地下水的修复剂的应用方法，如图1所示，该应用方法包括：准备如上述实施例中的用于重金属污染地下水的修复剂；将修复剂与粘结剂混合，并成型为立体结构；将成型后的修复剂置于重金属污染地下水污染羽的下游。在该实施例中，将修复剂与粘结剂混合后做成立体结构，例如圆柱体、圆筒结构、蜂窝煤结构或其他立体结构。通过将该立体结构置于重金属污染地下水污染羽的下游实现修复作用，修复过程中，重金属污染的地下水流过污染羽时，会通过修复剂。修复剂会发挥离子交换和吸附固定等作用，从而去除水中的重金属污染。将修复剂成型为立体结构既能够扩大修复剂作用的范围，又能避免修复剂的体积过小被水流冲走无法进行修复的问题。立体结构的修复剂能够在被放置的原位对重金属污染的地下水进行有效的修复。该修复剂对环境友好，修复过程不会造成二次污染。本公开在下面的实施例中模拟修复剂修复地下水的过程，从而经实验测试出修复剂的修复效果。模拟过程需要用的主要实验装置包括配水箱、蠕动泵、反应柱以及集水箱。反应柱选用有机玻璃材质，内径为15cm，高度70cm，在反应柱的底部和顶部各填充10cm的在石英砂，中间填充本公开中的修复剂。通过蠕动泵冲去配水箱中的水进入反应柱，从反应柱流出后进入集水箱。其中水从反应柱里的流动方向为下进上出。其中，蠕动泵控制水流流速在2.5cm·h-1-3.0cm·h-1，在反应柱流出的位置设置取样口。具体如下：实施例1采用氯化铬配置受单一重金属污染的地下水，cr(ⅱ)的初始浓度为1mg·l-1。使配置后的受污染地下水流经实验装置，并分别在第7天、第15天和第30天在取样口取样进行检测，检测结果如下表所示。反应时间(天)71530重金属浓度(mg/l)0.420.110.025去除率(％)58.00％89.00％97.50％实施例2采用重铬酸钾配置受单一重金属污染的地下水，cr(ⅵ)的初始浓度为10mg·l-1。使配置后的受污染地下水流经实验装置，并分别在第7天、第15天和第30天在取样口取样进行检测，检测结果如下表所示。反应时间(天)71530重金属浓度(mg/l)5.942.360.18去除率(％)40.60％76.40％92.00％实施例3采用氯化镍配置受单一重金属污染的地下水，ni(ⅱ)的初始浓度为10mg·l-1。使配置后的受污染地下水流经实验装置，并分别在第7天、第15天和第30天在取样口取样进行检测，检测结果如下表所示。反应时间(天)71530重金属浓度(mg/l)4.221.290.070去除率(％)57.80％87.10％99.30％实施例4采用硫酸铜配置受单一重金属污染的地下水，cu(ⅱ)的初始浓度为50mg·l-1。使配置后的受污染地下水流经实验装置，并分别在第7天、第15天和第30天在取样口取样进行检测，检测结果如下表所示。反应时间(天)71530重金属浓度(mg/l)21.409.530.80去除率(％)57.20％80.94％98.40％实施例5采用氯化镉、重铬酸钾、氯化镍和硫酸铜配置受单一重金属污染的地下水，cd(ⅱ)、cr(ⅵ)、ni(ⅱ)和cu(ⅱ)的初始浓度分别为0.5mg·l-1、5mg·l-1、10mg·l-1和20mg·l-1。使配置后的受污染地下水流经实验装置，并分别在第7天、第15天和第30天在取样口取样进行检测，检测结果如下表所示。通过实施例的测试结果可知，本公开的修复剂能够有效去除地下水中的重金属污染物，并且随着时间的递增，去除率有明显提升，修复剂能够更有效地去除地下水中的重金属污染。虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。当前第1页12