一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法与流程

文档序号：22035678发布日期：2020-08-28 17:28阅读：245来源：国知局

本发明属于废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法。

背景技术：

羟基亚乙基二膦酸(hedp)是一种有机膦，其具有两个可以与金属形成稳定配合物的磷酸基团，并且化学性质非常稳定，在一般的光热条件下不易分解，耐高温，不易水解，并具有很强的抗氧化性。由于其能够形成良好的镀层结晶，镀液分散性好，因此被用作镀铜工业中的络合剂，以取代毒性较高的氰化物镀铜工艺。

但是，hedp镀铜工艺不可避免地会产生电镀铜废水。这类废水中铜主要以hedp-cu络合物的形态存在。hedp-cu络合物具有稳定的化学结构，常规的处理工艺(例如碱沉淀)难以实现良好的处理效果。另一方面，由于镀铜工艺本身引入大量盐离子，导致许多耐盐性较差的处理方法(例如离子交换法)无法带来优异的处理效率。因此，该类废水缺乏合适的处理方法，这阻碍了hedp镀铜工艺的推广与使用。

目前，hedp镀铜废水的主要处理方法包括螯合沉淀法、高级氧化—螯合沉淀法联合工艺等。单一处理工艺无法满足排放标准，虽然现有联合工艺效果较单一工艺有所提高，但工艺条件较为苛刻，难以实现工程应用。胡克伟等，cacl2螯合沉淀-fenton氧化联合处理hedp镀铜废水，《水处理技术》，2010,36(4):71-74报道了一种hedp镀铜废水的处理工艺，通过cacl2螯合沉淀—fenton氧化联合处理废水，能够有效的去除废水中存在的hedp和铜，但是该方法药剂消耗量大，且芬顿工艺在酸性条件下才能发挥作用，而hedp废水却是中碱性的，意味着需要消耗大量的ph调节剂，成本较高。

此外，中国专利申请号为201010239676.8，申请日为2010年7月29日的发明专利申请文件公开了一种羟基亚乙基二膦酸预镀铜废水的处理方法，通过依次加入硫酸亚铁及h2o2、pam絮凝剂，沉淀分离以达到处理效果，此方法较为复杂，需要两次沉淀分离、多次调节ph，且设备占地面积较大。

又如，中国专利申请号为201810118916.5，申请日为2018年2月6日的发明专利申请文件公开了一种hedp镀铜废水的组合处理方法，经过该方法处理后的废水上清液中铜、总磷量满足cb21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求，但是该处理方法需要投加大量化学试剂，包括二硫代氨基甲酸钠等，可能造成二次污染。因此，亟待开发出一种有效处理hedp镀铜废水的方法。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有技术中hedp镀铜废水的处理效果差、成本高、难以工程化应用等问题，本发明提供一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法。本发明采用阴离子交换树脂与水合氧化锆复合形成的纳米复合材料作为吸附剂，并基于碱性条件下水合氧化锆与废水中的hedp-cu形成三元络合物，去除hedp镀铜废水中的hedp-cu络合物，实现废水的铜和磷的达标排放。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，包括以下步骤：

s10、将水合氧化锆负载于阴离子交换树脂上，得到锆系纳米复合材料；

s20、采用碱性溶液对羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的ph值进行调节，并静置、过滤，得到过滤后的废水；

s30、将步骤s10得到的锆系纳米复合材料置于步骤s20得到的废水中，吸附去除废水中的hedp-cu络合物。

优选地，步骤s10中，以锆的质量计，所述负载的水合氧化锆的质量为阴离子交换树脂质量的0.5％～20％。

优选地，步骤s20中，将羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的ph值调节至9～11。

优选地，步骤s20中，对调节ph值后的废水进行静置，静置时间为0.5～4h。

优选地，步骤s20中，所述碱性溶液为石灰乳液或氢氧化钠水溶液。

优选地，步骤s20得到的废水包含0.5～5％质量分数的盐。

优选地，步骤s30的具体过程为：将步骤s10中得到的锆系纳米复合材料装入吸附柱中，而后将步骤s20得到的废水通过吸附柱进行吸附，以去除废水中的hedp-cu络合物。

优选地，所述碱性溶液为石灰乳液，其中石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50～100g/l。

优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠溶液的质量浓度为50～150g/l。

优选地，所述废水通过吸附柱的流速为1～20bv/h。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，利用水合氧化锆与hedp-cu络合物形成三元络合物的特性，实现了废水中hedp-cu的高效去除，并保证废水中铜和磷的达标排放；

(2)本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，利用锆系纳米复合材料特异性吸附hedp镀铜废水中的hedp-cu，在合适的碱性条件下水合氧化锆能够与hedp-cu形成三元络合物，这种吸附作用可抵抗废水中共存的高盐物质干扰，具有较强的选择性，即使当废水中存在大量盐分时，采用本发明的处理方法仍能够保证出水的铜和磷浓度降低到安全可控制的标准；

(3)本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，能够在合适的碱性条件下直接吸附hedp络合物，实现对废水中hedp-cu络合物的有效去除，本发明处理方法的工艺流程简单，处理效率高，一种可实现工程化应用的hedp镀铜废水的处理方法。

附图说明

图1为本发明的锆系纳米复合材料上的hzo纳米颗粒与hedp-cu络合物的结合能量图；

图2为本发明的锆系纳米复合材料的tem图；

图3为本发明的实施例1中锆系纳米复合材料柱吸附处理hedp镀铜模拟废水效果与d201、d001柱吸附效果的对比图(其中，d201和d001分别为未负载水合氧化锆的阴离子树脂和阳离子交换树脂)；

图4为本发明的实施例3中锆系纳米复合材料柱吸附处理hedp镀铜实际废水效果与d201、d001柱吸附效果的对比图(其中，d201和d001分别为未负载水合氧化锆的阴离子树脂和阳离子交换树脂)。

具体实施方式

本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，包括以下步骤：

s10、通过蒸发浓缩-原位沉淀法将水合氧化锆负载于阴离子交换树脂上，得到锆系纳米复合材料，以锆的质量计，所述负载的水合氧化锆的质量为阴离子交换树脂质量的0.5％～20％，并且阴离子交换树脂为d201树脂；

s20、采用碱性溶液对羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的ph值进行调节，所述碱性溶液可以是石灰乳液或氢氧化钠水溶液，并且所述石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50～100g/l，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为50～150g/l，通过碱性溶液将废水的ph值调节至9～11；

需要说明的是，控制废水的ph值在合适的碱性条件下是本发明处理方法的关键，若废水的ph值低于9，则导致hedp-cu解络；若废水的ph值高于11，则会形成部分铜氢氧化物，以上二者情况均无法实现水合氧化锆与hedp-cu形成三元络合物，进而无法实现cu与hedp的同步去除。

然后对调节ph值后的废水进行静置，静置时间为0.5～4h，而后对废水进行过滤以分离沉淀杂质，得到过滤后的废水，该废水包含0.5～5％质量分数的盐；

s30、将步骤s10中得到的锆系纳米复合材料装入吸附柱(柱直径为12.0mm、柱高为120mm)中，而后在20℃～30℃下将步骤s20得到的废水通过吸附柱进行吸附，以去除废水中的hedp-cu络合物，所述废水通过吸附柱的流速为1～20bv/h。

需要说明的是，本发明的原理是采用锆系纳米复合材料上的水合氧化锆对废水中的hedp-cu络合物进行吸附，其中水合氧化锆与hedp-cu存在两种结合方式，即水合氧化锆可以与有机膦酸类结合，还可以与重金属结合，从而成为有效的hedp-cu吸附剂，实现净化羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的目的。

如图1所示，锆系纳米复合材料hzo-201的zr3d电子结合能在184.30ev和181.90ev处出现两个特征峰，分别对应于zr的3d3/2和3d5/2轨道电子。吸附hedp-cu络合物后，zr3d3/2特征峰(181.90ev)变为两个(181.40ev和182.40ev)，表明hzo纳米颗粒发生了两个表面反应：电子结合能从181.90ev增大到182.40ev是由于zr与hedp结合，形成了zr-o-p所导致(a2峰)；而结合能减小的变化(从181.90ev减小到181.40ev)则是由于hzo纳米颗粒与cu端的结合，形成zr-o-cu所导致(a1峰)。因此，cu-hedp与hzo纳米颗粒主要通过两种结合方式进行结合的。

实施例1

本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，包括以下步骤：

s10、通过原位沉淀法将水合氧化锆负载于d201阴离子交换树脂上，具体步骤如下：

(1)将20gd201树脂添加到100ml含有20g的zrocl2·8h2o、30％体积分数的乙醇和5％体积分数的盐酸的混合溶液中，并在343k下搅拌直至溶液蒸干，得到zr-d201树脂小球；

(2)将zr-d201树脂小球转移到500ml的1mol/l浓度的naoh溶液中继续搅拌12h后滤出，接着在500ml5％nacl溶液中搅拌，直至出水为中性，将oh型树脂转化为cl型树脂；而后在333k下烘干12h，烘干后得到hzo-201纳米复合材料，得到hzo-201锆系纳米复合材料，其中zr的负载量(以zr计)为6.5％；如图2所示，锆系纳米复合材料的粒径分布在0.6～0.9mm之间，树脂孔道内部纳米水合氧化锆颗粒主要分布在5～40nm之间。

s20、配制hedp镀铜模拟废水，cu浓度为1mg/l，hedp与cu的摩尔浓度比为1，盐度1.5％(质量分数)，并利用100g/l的氢氧化钠溶液将hedp镀铜模拟废水的ph值调节至9.0，静置30min，而后对废水进行过滤，分离沉淀杂质，得到过滤后的废水；

s30、模拟吸附柱装置，柱内填装5ml(湿体积)的步骤s10得到的hzo-201锆系纳米复合材料，在25℃下将步骤s20得到的hedp镀铜模拟废水通过吸附柱装置，吸附去除废水中的hedp-cu络合物，流速为10bv/h；在出水的铜或者磷的浓度达到穿透点0.5mg/l时，停止吸附。

本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，可将废水中的铜和磷浓度降至0.5mg/l以下，如图3所示，其处理量在830bv左右；而相同条件下，作为对照的d201和d001树脂的处理量少于10bv。由此可见，本实施例的处理方法采用锆系复合功能树脂能够有效吸附去除废水中的hedp-cu络合物。

实施例2