一种油田化学防垢剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学防垢剂技术领域，具体涉及一种油田化学防垢剂及其制备方法和应用。

背景技术：

在油田开发过程中，为了保持地层压力，提高采收率，采用注水开发是最经济的开采工艺。初期采出液中含水很少，常注清水；中、后期采出液中含水升高，注入水多是采用经联合站脱水和处理后的油田污水重新注入地层。

随着油井含水率的升高，注入水推进致采油井管柱、井下设备、地面管线及设备就会出现十分严重的结垢现象。结垢现象普遍存在于油井井筒、油气分离器、污水处理管线、输油管线、注水泵、注水管线，直到注水井底等。结垢物主要为钡、锶、镁、钙的硫酸盐或碳酸盐，同时由于co2、h2s和水中溶解氧的存在，通常还生成各种铁的化合物，如碳酸铁、三氧化二铁、硫化铁等。在开采过程中，当系统的温度、压力和ph值等发生变化时，它们可能在地下储层、射孔孔眼、井筒、井下泵、地面油气集输设备管线内形成结垢，往往造成生产管线或设备堵塞，增加了修井作业次数，缩短了修井周期。结垢还易造成油井堵塞，降低了产液量，浪费了能源；严重时还会造成抽油杆拉断，油井关井，甚至报废，阻碍了原油生产。

油井结垢的同时还存在着严重的腐蚀问题。回注水对金属设备和管道会产生腐蚀，尤其是含有大量杂质的回注水会产生严重的腐蚀。随着井筒内大量产水，原油或天然气中的酸性物质溶解在水中，降低了流体的ph值，同时水中的细菌、电解质等的存在，使井筒的油管和套管因腐蚀而穿孔、断裂脱落、技术套管破裂等事故时有发生，严重时只能被迫封井。结垢与腐蚀往往相互促进，给油气生产造成巨大的经济损失。

从结垢的过程看，防止的方法有两大类：一是防止垢的形核；二是防止垢的长大。目前，常用的清防垢方法有三种：化学方法、物理方法和机械方法，其中化学方法应用最为广泛。中国专利（申请号：201110354330.7）公开了一种油田生物解堵剂，其主要成分为枯草芽孢杆菌经发酵所得的培养液。其制备方法包括增菌、发酵、过滤等步骤。该生物解堵剂所采用的酶可以降解聚合物产生的堵塞，需要与酸或其他溶剂协同才可清除无机垢或有机垢，酶的活性对温度和ph值适应范围窄，现阶段难以满足现场需求。

现有防垢剂的防垢效率低，并且不具有较好的防腐蚀效果，不能满足油井高矿化度、高成垢钡离子生产水的防垢、缓蚀的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种油田化学防垢剂，克服现有技术中存在的上述技术问题。

本发明的另一个目的在于提供一种油田化学防垢剂的制备方法，在常温下方便配制。

本发明的另一个目的在于提供一种油田化学防垢剂的应用，能有效防止垢的形成，避免出现结垢对管道和设备的堵塞，防腐蚀效果好。

为此，本发明提供的技术方案如下：

一种油田化学防垢剂，包括以下重量份数的物质：含氮有机多元膦酸70-80份、聚环氧琥珀酸钠14-16份、螯合分散剂3-7份、水3-7份。

所述含氮有机多元膦酸为氨基三亚甲基膦酸四钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠中的一种或几种。

所述聚环氧琥珀酸钠的固含量为35.52-35.62wt%。

所述螯合分散剂为聚马来酸、聚氨基酸、马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

所述含氮有机多元膦酸为氨基三亚甲基膦酸四钠和乙二胺四甲叉膦酸钠的混合物，两者的质量比为（6.3-6.7）：（0.8-1.2）。

所述螯合分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物，由马来酸酐与丙烯酸共聚得到，所述马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1：（0.4-0.45）。

所述螯合分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物，由马来酸酐、丙烯酸和烯丙基磺酸钠反应得到，所述马来酸酐、丙烯酸、烯丙基磺酸钠的摩尔比为1：（0.4-0.45）：（0.14-0.16）。

一种油田化学防垢剂的制备方法，在常温常压下，向反应釜中加入配方量的水，然后加入配方量的螯合分散剂，搅拌溶解后依次加入配方量的聚环氧琥珀酸钠和含氮有机多元膦酸，搅拌至完全溶解，即得。

所述螯合分散剂制备包括以下步骤：

步骤1）向装有回流冷凝管和温度计的反应器中加入水，水的加入量为马来酸酐和丙烯酸质量的3-5倍，升温至80-90℃，然后将配方量的马来酸酐加入水中，搅拌至马来酸酐完全溶解，得到马来酸酐水溶液；

步骤2）在水中加入过硫酸铵，搅拌溶解后得到质量分数为8-10%的过硫酸铵水溶液，待用；其中过硫酸铵的加量为马来酸酐质量的0.04-0.06倍；

步骤3）将配方量的烯丙基磺酸钠溶解在水中得到质量分数为2.5-3.5%的烯丙基磺酸钠水溶液，待用；

步骤4）在80-90℃搅拌下，用滴液漏斗同时向反应器中滴加丙烯酸、烯丙基磺酸钠水溶液和过硫酸铵水溶液，并控制在1.3-1.7h滴完，滴加完毕后，85-95℃恒温回流反应2-4h，冷却至室温，得到预制料；

步骤5）将预制料冷却至室温，用浓度8-10wt％氢氧化钠水溶液调节ph至5-8，然后倒入旋转蒸发器的旋蒸器中，旋转蒸发器的水浴温度调至80-85℃，循环水力真空泵的压力升至0.1mpa时进行减压蒸馏1-3h，即得。

一种油田化学防垢剂的应用，在油井注入水中加入油田化学防垢剂，所述油田化学防垢剂的加注浓度为50-70mg/l。

本发明的有益效果是：

本发明提供的这种油田化学防垢剂，以特定原料配比的聚环氧琥珀酸钠、螯合分散剂和含氮有机多元膦酸为主要原料组分，各组分之间相互协同配合，几乎对管线不造成腐蚀，无毒，耐温性好，对环境影响小，使用安全，有优异的防垢、缓蚀性能，能防止注入水与油层水混合产生结垢现象严重的问题，能够满足油田注水系统注入水性质差异大与不断变化的需要。

含氮有机多元膦酸采用特定比例的氨基三亚甲基膦酸四钠、乙二胺四甲叉膦酸钠，与其他原料组分具有良好兼容性和配伍性，有利于防止注入水与油层水混合后产生结垢，碳酸钙垢防垢率大于90%，硫酸钡垢的防垢率大于90%，并降低注入水的腐蚀速率减缓管柱腐蚀。

为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并结合附图，作详细说明如下。

附图说明

图1是本发明油田化学防垢剂的红外谱图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

现参考附图介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在附图中的示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。在附图中，相同的单元/元件使用相同的附图标记。

除非另有说明，此处使用的术语（包括科技术语）对所属技术领域的技术人员具有通常的理解含义。另外，可以理解的是，以通常使用的词典限定的术语，应当被理解为与其相关领域的语境具有一致的含义，而不应该被理解为理想化的或过于正式的意义。

本发明保护了一种油田化学防垢剂，包括以下重量份数的物质：含氮有机多元膦酸70-80份、聚环氧琥珀酸钠14-16份、螯合分散剂3-7份、水3-7份。

其中，所述含氮有机多元膦酸为氨基三亚甲基膦酸四钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠中的一种或几种。

所述聚环氧琥珀酸钠的固含量为35.52-35.62wt%。

所述螯合分散剂为聚马来酸、聚氨基酸、马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

本发明原理：

聚环氧琥珀酸钠兼有缓蚀、防垢双重功能，具有生物降解性好、应用范围广的特点，是一种具有广泛应用前景的“绿色”环保型多元防垢缓蚀剂和洗涤剂中的非磷络合剂；制备过程见专利cn103087307b。含氮有机多元膦酸有利于防止注入水与油层水混合后产生结垢，并降低注入水的腐蚀速率减缓管柱腐蚀，且与其他原料组分具有良好兼容性和配伍性。

本发明以特定原料配比的聚环氧琥珀酸钠、螯合分散剂和含氮有机多元膦酸为主要原料组分，各组分之间相互协同配合，几乎对管线不造成腐蚀，无毒，耐温性好，对环境影响小，使用安全，有优异的防垢、缓蚀性能，能防止注入水与油层水混合产生结垢现象严重的问题，能够满足油田注水系统注入水性质差异大与不断变化的需要。

实施例1：

本实施例提供了一种油田化学防垢剂，包括以下重量份数的物质：含氮有机多元膦酸75份、聚环氧琥珀酸钠15份、螯合分散剂5份、水5份。

油田化学防垢剂的制备过程：

在常温常压下，向反应釜中加入配方量的水，然后加入配方量的螯合分散剂，搅拌溶解后依次加入配方量的聚环氧琥珀酸钠和含氮有机多元膦酸，搅拌至完全溶解，即得。

其中，含氮有机多元膦酸为氨基三亚甲基膦酸四钠和乙二胺四甲叉膦酸钠的混合物，两者的质量比为（6.3-6.7）：（0.8-1.2）。

含氮有机多元膦酸采用氨基三亚甲基膦酸四钠、乙二胺四甲叉膦酸钠，与其他原料组分具有良好兼容性和配伍性，有利于防止注入水与油层水混合后产生结垢，并降低注入水的腐蚀速率减缓管柱腐蚀。

在实验过程中发现氨基三亚甲基膦酸四钠、乙二胺四甲叉膦酸钠的质量比为（6.3-6.7）：（0.8-1.2）时，体系防结垢性提高，腐蚀速率降低。原因是氨基三亚甲基膦酸四钠对于金属离子具有较好的络合作用，并且na⁺电价低，活度高于ca²⁺、ba²⁺、sr²⁺，电价越高，能够增大溶液中na⁺的浓度使形成沉淀的离子相遇的机会减少，对于防垢效果的提高也有较好的作用，氨基三亚甲基膦酸四钠吸附在金属表面形成保护膜能起到较好的缓蚀作用；加入一定量的乙二胺四甲叉膦酸钠能够弥补氨基三亚甲基膦酸四钠的不足，提高对于ca²⁺、ba²⁺、sr²⁺的络合能力，增加在金属表面的吸附密度，提高防结垢性和腐蚀速率。

在本实施例中，氨基三亚甲基膦酸四钠和乙二胺四甲叉膦酸钠的质量比为6.5：1。聚环氧琥珀酸钠的固含量为35.58wt％，螯合分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物，马来酸-丙烯酸共聚物的制备原料包括马来酸酐、丙烯酸和烯丙基磺酸钠，马来酸酐、丙烯酸、烯丙基磺酸钠的摩尔比为1：0.42：0.15。

马来酸-丙烯酸共聚物的制备方法为：

向装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入0.4mol马来酸酐和马来酸酐重量4倍的水，升温至85℃，搅拌至马来酸酐完全溶解，得到马来酸酐水溶液；将马来酸酐重量0.046倍的过硫酸铵溶解水中得到质量分数为9%的过硫酸铵水溶液；将0.06mol烯丙基磺酸钠溶解水中得到质量分数为3%的烯丙基磺酸钠水溶液；控制温度为85℃在300r/min搅拌下用滴液漏斗同时向四口烧瓶中滴加0.168mol丙烯酸、烯丙基磺酸钠水溶液和过硫酸铵水溶液，控制两种液体1.5h滴完，滴加完毕后，控制温度为90℃恒温回流反应3h，冷却至室温，得到预制料；将预制料冷却至室温，用浓度9wt％氢氧化钠水溶液调节ph至7，然后倒入旋转蒸发器的旋蒸器中，旋转蒸发器的水浴温度调至82℃，循环水力真空泵的压力升至0.1mpa时进行减压蒸馏1.5h，得到马来酸酐-丙烯酸共聚物。

在马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备，过程中加入一定量的烯丙基磺酸钠能够提高防垢性能和降低腐蚀速率，其可能是在共聚物中引入一定的磺酸基能够解决由于丙烯酸、马来酸酐具有羧酸基团，对于ca²⁺具有较好的螯合能力，而对于其他金属离子螯合能力较弱的缺陷，并具有一定的位阻效应，使得共聚物分子链更好的展开提高对于金属离子的螯合能力和在体系中的分散作用，也使得含氮有机多元膦酸更好的在金属表面形成的保护膜，提高防腐蚀效果。

本实施例制备的油田化学防垢剂红外谱图如图1所示，1620cm^-1、1400cm^-1是羧酸盐的特征峰；1320cm^-1是次亚甲基的特征峰；1090cm^-1、970cm^-1是磷酸的特征峰。

实施例2：

本实施例提供了一种油田化学防垢剂，含氮有机多元膦酸70份、聚环氧琥珀酸钠14份、螯合分散剂3份、水3份。

油田化学防垢剂的制备过程：

在常温常压下，向反应釜中加入配方量的水，然后加入配方量的螯合分散剂，搅拌溶解后依次加入配方量的聚环氧琥珀酸钠和含氮有机多元膦酸，搅拌至完全溶解，即得。

其中，含氮有机多元膦酸为氨基三亚甲基膦酸四钠和乙二胺四甲叉膦酸钠的混合物，两者质量比为6.3:1.2。聚环氧琥珀酸钠的固含量为35.52wt％。螯合分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物，马来酸-丙烯酸共聚物的制备原料包括马来酸酐和丙烯酸，两者的摩尔比为1:0.4。

该马来酸-丙烯酸共聚物的制备方法为：向装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入马来酸酐和马来酸酐重量3-5倍的水，升温至80-90℃，搅拌至马来酸酐完全溶解，得到马来酸酐水溶液；将马来酸酐重量0.04-0.06倍的过硫酸铵溶解水中得到质量分数为8-10%的过硫酸铵水溶液；控制温度为80-90℃搅拌下用滴液漏斗同时向四口烧瓶中滴加丙烯酸和过硫酸铵水溶液，控制两种液体1.3-1.7h滴完，滴加完毕后，85-95℃恒温回流反应2-4h，冷却至室温，得到预制料；将预制料冷却至室温，用浓度8-10wt％氢氧化钠水溶液调节ph至5-8，然后倒入旋转蒸发器的旋蒸器中，旋转蒸发器的水浴温度调至80-85℃，循环水力真空泵的压力升至0.1mpa时进行减压蒸馏1-3h，得到马来酸酐-丙烯酸共聚物。

该马来酸酐-丙烯酸共聚物具有防垢性能和降低腐蚀速率，对ca²⁺具有很好的螯合能力，可以使含氮有机多元膦酸更好的在金属表面形成的保护膜，提高防腐蚀效果。

实施例3：

本实施例提供了一种油田化学防垢剂，包括如下重量份的原料：含氮有机多元膦酸80份、聚环氧琥珀酸钠16份、螯合分散剂7份、水7份。

油田化学防垢剂的制备过程：

在常温常压下，向反应釜中加入配方量的水，然后加入配方量的螯合分散剂，搅拌溶解后依次加入配方量的聚环氧琥珀酸钠和含氮有机多元膦酸，搅拌至完全溶解，即得。

在本实施例中，含氮有机多元膦酸为氨基三亚甲基膦酸四钠和乙二胺四甲叉膦酸钠的混合物，两者质量比为6.7:0.8。聚环氧琥珀酸钠的固含量为35.62wt％。螯合分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物，螯合分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物，马来酸-丙烯酸共聚物的制备原料包括马来酸酐、丙烯酸和烯丙基磺酸钠，马来酸酐、丙烯酸、烯丙基磺酸钠的摩尔比为1：0.45：0.16。该马来酸-丙烯酸共聚物的制备过程同实施例1。

实施例4：

本实施例提供了一种油田化学防垢剂，包括以下重量份数的物质：含氮有机多元膦酸75份、聚环氧琥珀酸钠15份、螯合分散剂5份、水5份。

油田化学防垢剂的制备过程：

在常温常压下，向反应釜中加入配方量的水，然后加入配方量的螯合分散剂，搅拌溶解后依次加入配方量的聚环氧琥珀酸钠和含氮有机多元膦酸，搅拌至完全溶解，即得。

在本实施例中，含氮有机多元膦酸为氨基三亚甲基膦酸四钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、己二胺四甲叉膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠的混合物，质量比为1:0.16:0.2:0.1。聚环氧琥珀酸钠的固含量为35.6wt%。螯合分散剂为聚马来酸、聚氨基酸和马来酸-丙烯酸共聚物的混合物，质量比为1：1：4。

其中，马来酸-丙烯酸共聚物的制备原料包括马来酸酐、丙烯酸和烯丙基磺酸钠，马来酸酐、丙烯酸、烯丙基磺酸钠的摩尔比为1：0.4：0.14，制备过程同实施例1。

在实验过程中发现氨基三亚甲基膦酸四钠、乙二胺四甲叉膦酸钠的质量比为（6.3-6.7）：（0.8-1.2）时，体系防结垢性提高（碳酸钙垢防垢率大于90%，硫酸钡垢的防垢率大于90%），腐蚀速率降低0.0015mm/a。

性能评价

（1）碳酸钙防垢率测试方法

实验条件：实验用水c（ca²⁺）=400mg/l，c（hco3^-）=400mg/l（均已caco3计），实际温度为60℃，时间为10小时，用edta测出溶液中的ca²⁺浓度。防垢率按下式计算：

静态防垢率=(c2-c1)/(c2-c0)×100%

其中：c0代表不加如防垢剂的上清液钙离子含量，mg/l；c1代表投放防垢剂的上清液钙离子含量，mg/l；c2代表实验水样的原始钙离子含量，mg/l。

（2）硫酸钡防垢率测试方法

试验用水：配水：ba²⁺：430mg/l，so4^2-：500mg/l。试验条件：水温80±1℃，时间：24h，药剂用量：60ppm。试验方法：按sy/t5673-93《油田用防垢剂性能评价方法》。

（3）缓蚀性能测试

参照国家标准gb/t18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》。其中，油田化学防垢剂在试验水中的质量浓度为100±2mg/l，试验用水为现场循环模拟水，试验水中的钙离子浓度为520mg/l，硫酸根离子浓度为1100mg/l，碳酸根离子浓度为190mg/l，氯离子浓度为780mg/l，温度为100±5℃。空白样黄铜试片腐蚀速率为0.0178mm/a。

将实施例1-4制备的油田化学防垢剂进行性能测试，测试结果见表1。

表1测试结果表

由表1可知，本发明的油田化学防垢剂的碳酸钙防垢率在97%以上，硫酸钡防垢率在98%左右，黄铜试片腐蚀速率不大于0.0011mm/a，各性能明显优于现有的防垢剂。

实施例5：

本实施例提供了一种油田化学防垢剂的应用，在油井注入水中加入油田化学防垢剂，所述油田化学防垢剂的加注浓度为50-70mg/l。

现场应用情况：

实施1制备的油田化学防垢剂现场应用：姬塬油田x-11增压站连续加注化学防垢剂，加注浓度70mg/l,加药前站点结垢速率10.0mm/a，加药后站点结垢速率1.0mm/a，结垢速率降低10倍。

实施2制备的油田化学防垢剂现场应用：姬塬油田j-8增压站连续加注化学防垢剂，加注浓度70mg/l,加药前站点结垢速率8.0mm/a，加药后站点结垢速率1.0mm/a，结垢速率降低8倍。

实施3制备的油田化学防垢剂现场应用：姬塬油田c-18增压撬连续加注化学防垢剂，加注浓度50mg/l，加药前站点结垢速率5.0mm/a，加药后站点结垢速率0.4mm/a，结垢速率降低12倍。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。