基于多元素共掺杂TiO2纳米光催化材料的有机废水处理方法与流程

本发明涉及催化材料技术领域，特别是涉及一种基于多元素共掺杂tio2纳米光催化材料的有机废水处理方法。

背景技术：

环境污染问题日益严重及能源危机的爆发，已引起世界各国的重视。光催化技术有望在解决环境污染和能源危机中发挥关键作用，目前以吸引越来越多的科研工作者投入到相关研究之中。

tio2作为一种高效、无毒的光催化剂，在废水处理、空气净化、抗菌等环保领域的应用备受关注，tio2光催化剂现已被誉为“环境催化剂”。然而，tio2的一些缺陷限制它的实用化进程，如禁带宽度较宽，只能吸收紫外光才能产生活性，不能有效地利用太阳光；另外，光生电子和空穴的复合导致低的光量子效率。因此，通过改性提高tio2的可见光催化效率，成为人们研究的热点。近年来，人们尝试用非金属离子掺杂、金属掺杂、贵金属沉积、染料敏化、半导体复合等方式对tio2进行改性，提高tio2对可见光的吸收以及在可见光下的光催化效率。但是，采用传统的方法制得的掺杂型二氧化钛催化材料中，催化剂易聚集成大颗粒，比表面积减小，光催化活性降低，且传统制备方法操作复杂，周期长，能耗较高。同时，目前以此类掺杂型二氧化钛催化材料对有机废水进行处理时，不仅效率低、有机污染物降解不彻底，容易造成二次污染，而且催化剂容易失活。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于多元素共掺杂tio2纳米光催化材料的有机废水处理方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明实施例提供了一种基于多元素共掺杂tio2纳米光催化材料的有机废水处理方法，其包括：

(1)将钛酸丁酯和二硫化钛依次加入无水乙醇中，并不停搅拌直至滴加完毕，再滴加硝酸溶液，于30～60℃水浴条件下搅拌1～2h，得到硫-二氧化钛混合物；

(2)将所述硫-二氧化钛混合物加入氯化铜溶液，并依次加入碱性水溶液、过渡金属盐水溶液，再转移到水热反应釜中，于150～160℃条件下持续反应10～20h；

(3)对步骤(2)所得反应混合物进行抽滤，以去离子水将所得滤饼洗涤至中性，于60～80℃真空干燥1～2h，再与氢氟酸溶液均匀混合成膏体状，并置入密封反应容器内，之后以3～5℃/min的速度升温至120～140℃，并保温0.5～1h；

(4)将步骤(3)所获产物在空气中先以1～2℃/min的速度缓慢升温至200～250℃并保温0.5～1h，再以8～12℃/min的速率迅速升温至300～400℃并保持2～3h，得到多元素共掺杂tio2纳米光催化材料；

(5)将所述多元素共掺杂tio2纳米光催化材料均匀分散于有机废水内，并以太阳光持续照射该有机废水，使其中的有机污染物被光催化降解为二氧化碳和水。

进一步的，所述步骤(1)中钛酸丁酯、无水乙醇、硝酸溶液的体积之比为3～5:12～15:1。

进一步的，所述步骤(1)中硝酸溶液的浓度为1mol/l～2mol/l。

进一步的，所述步骤(1)中钛酸丁酯与二硫化钛的体积质量为1ml：1～5g。

进一步的，所述步骤(1)中搅拌的速度为300～500r/min。

进一步的，所述步骤(2)中氯化铜溶液的浓度为1～4mol/l，所述碱性水溶液含有3～5mol/lnh3和1～2mol/lnaoh，所述过渡金属盐水溶液含有0.1～0.5mol/lzncl2和0.2～0.3mol/lfecl3。

进一步的，所述步骤(2)中氯化铜溶液、碱性水溶液、过渡金属盐水溶液的体积比为10～20：5～8：1～2。

进一步的，所述步骤(3)中氢氟酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。

进一步的，所述步骤(5)中若有机废水内还含有氨氮类污染物，则当将所述多元素共掺杂tio2纳米光催化材料均匀分散于有机废水内，并以太阳光持续照射该有机废水时，还能使其中的氨氮类污染物被光催化降解为氮气而脱除。

在一些实施方式中，所述的有机废水处理方法还包括：在步骤(5)完成后，将多元素共掺杂tio2纳米光催化材料从有机废水中分离出并自然风干，再在空气中煅烧，煅烧温度为350～450℃，时间为0.5～2h，实现所述多元素共掺杂tio2纳米光催化材料的再生。

进一步的，所述的有机废水处理方法具体包括：将从有机废水中分离出的多元素共掺杂tio2纳米光催化材料自然风干后，在空气中以20～30℃/min的速率迅速升温至350～450℃进行煅烧，煅烧时间为0.5～1h。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

(1)提供的多元素共掺杂tio2纳米光催化材料为粒径在40nm～150nm的空心球状，比表面积大(约195.463～212.168m²/g)，密度小，易于在水相体系中均匀分散，且对太阳光能全光谱吸收，能将水体中的有机染料、氨氮等彻底降解为二氧化碳、氮气和水，而且在循环使用后只需简单煅烧即可再生，再生后的光催化性能可达初始光催化性能的90％以上；

(2)提供的有机废水处理方法高效快捷、安全环保，能彻底降解有机废水中的多种有机污染物和氨氮，且不会造成二次污染，成本低廉。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的一种多元素共掺杂tio2纳米光催化材料的sem图。

具体实施方式

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1一种基于多元素共掺杂tio2纳米光催化材料的有机废水处理方法，包括：

(1)将钛酸丁酯和二硫化钛依次加入无水乙醇中，并不停搅拌直至滴加完毕，再滴加浓度为1mol/l的硝酸溶液，于30℃水浴条件下以300r/min的速度搅拌1h，得到硫-二氧化钛混合物，其中钛酸丁酯、无水乙醇、硝酸溶液的体积之比为3:12:1，钛酸丁酯与二硫化钛的体积质量为1ml：1g；

(2)将所述硫-二氧化钛混合物加入浓度为1mol/l的氯化铜溶液，并依次加入含有3mol/lnh3和1mol/lnaoh的碱性水溶液、含有0.1mol/lzncl2和0.2mol/lfecl3的过渡金属盐水溶液，其中氯化铜溶液、碱性水溶液、过渡金属盐水溶液的体积比为10：5：1，再转移到水热反应釜中，于150℃条件下持续反应10h；

(3)对步骤(2)所得反应混合物进行抽滤，以去离子水将所得滤饼洗涤至中性，于80℃真空干燥1h，再与浓度为0.1mol/l的氢氟酸溶液均匀混合成膏体状，并置入密封反应容器内，之后以3℃/min的速度升温至120℃，并保温0.5h；

(4)将步骤(3)所获产物在空气中先以1℃/min的速度缓慢升温至200℃并保温0.5h，再以8℃/min的速率迅速升温至300℃并保持2h，得到多元素共掺杂tio2纳米光催化材料，该纳米光催化材料的形貌可以参阅图1，其为粒径在40nm～150nm的空心球状，比表面积约203.257m²/g，其eds能谱测试结果显示，其中cu含量约9.23wt％、fe含量约4.63wt％、zn含量约2.06wt％、s含量约6.28wt％、f含量约7.24wt％、o含量约13.78wt％、余量为ti，其xrd测试结果显示，其中tio2主要为锐钛矿型。

(5)将所述多元素共掺杂tio2纳米光催化材料直接的均匀分散于浓度为0.1wt％的罗丹明b溶液内，且使该纳米光催化材料与罗丹明b溶液的质量体积比1g：100ml，并以太阳光持续照射该有机废水，经7h后该罗丹明b溶液被转变为无色，再对该无色溶液进行增强拉曼光谱检测，结果显示，其中无罗丹明b和其它有机物余留，采用滴定法测量该无色溶液中的二氧化碳浓度，其有明显升高。

实施例2一种基于多元素共掺杂tio2纳米光催化材料的有机废水处理方法，包括：

(1)将钛酸丁酯和二硫化钛依次加入无水乙醇中，并不停搅拌直至滴加完毕，再滴加浓度为2mol/l的硝酸溶液，于60℃水浴条件下以500r/min的速度搅拌2h，得到硫-二氧化钛混合物，其中钛酸丁酯、无水乙醇、硝酸溶液的体积之比为5:15:1，钛酸丁酯与二硫化钛的体积质量为1ml：5g；

(2)将所述硫-二氧化钛混合物加入浓度为4mol/l的氯化铜溶液，并依次加入含有5mol/lnh3和2mol/lnaoh的碱性水溶液、含有0.5mol/lzncl2和0.3mol/lfecl3的过渡金属盐水溶液，其中氯化铜溶液、碱性水溶液、过渡金属盐水溶液的体积比为20：8：2，再转移到水热反应釜中，于160℃条件下持续反应20h；

(3)对步骤(2)所得反应混合物进行抽滤，以去离子水将所得滤饼洗涤至中性，于60℃真空干燥2h，再与浓度为0.5mol/l的氢氟酸溶液均匀混合成膏体状，并置入密封反应容器内，之后以5℃/min的速度升温至140℃，并保温1h；

(4)将步骤(3)所获产物在空气中先以2℃/min的速度缓慢升温至250℃并保温1h，再以12℃/min的速率迅速升温至400℃并保持2h，得到多元素共掺杂tio2纳米光催化材料；

(5)将所述多元素共掺杂tio2纳米光催化材料均匀分散于含20mg/ml甲基蓝的水溶液内，且使该纳米光催化材料与甲基蓝水溶液的质量体积比1g：100ml，并以太阳光持续照射该甲基蓝水溶液。经5h后该甲基蓝水溶液被转变为无色，再对该无色溶液进行增强拉曼光谱检测，结果显示，其中无甲基蓝和其它有机物余留，采用滴定法测量该无色溶液中的二氧化碳浓度，其有明显升高。

实施例3一种基于多元素共掺杂tio2纳米光催化材料的有机废水处理方法，包括：

(1)将钛酸丁酯和二硫化钛依次加入无水乙醇中，并不停搅拌直至滴加完毕，再滴加浓度为2mol/l的硝酸溶液，于40℃水浴条件下以400r/min的速度搅拌2h，得到硫-二氧化钛混合物，其中钛酸丁酯、无水乙醇、硝酸溶液的体积之比为4:14:1，钛酸丁酯与二硫化钛的体积质量为1ml：3g；

(2)将所述硫-二氧化钛混合物加入浓度为2mol/l的氯化铜溶液，并依次加入含有4mol/lnh3和2mol/lnaoh的碱性水溶液、含有0.4mol/lzncl2和0.3mol/lfecl3的过渡金属盐水溶液，其中氯化铜溶液、碱性水溶液、过渡金属盐水溶液的体积比为15：6：2，再转移到水热反应釜中，于160℃条件下持续反应15h；

(3)对步骤(2)所得反应混合物进行抽滤，以去离子水将所得滤饼洗涤至中性，于70℃真空干燥2h，再与浓度为0.3mol/l的氢氟酸溶液均匀混合成膏体状，并置入密封反应容器内，之后以4℃/min的速度升温至140℃，并保温1h；

(4)将步骤(3)所获产物在空气中先以2℃/min的速度缓慢升温至220℃并保温1h，再以10℃/min的速率迅速升温至350℃并保持2h，得到多元素共掺杂tio2纳米光催化材料；

(5)将所述多元素共掺杂tio2纳米光催化材料均匀分散于含20mg/ml中性红的水溶液内，且使该纳米光催化材料与中性红水溶液的质量体积比1g：100ml，并以太阳光持续照射该中性红水溶液，经8h后该中性红水溶液被转变为无色，再对该无色溶液进行增强拉曼光谱检测，结果显示，其中无中性红和其它有机物余留，采用滴定法测量该无色溶液中的二氧化碳浓度，其有明显升高。

实施例4一种基于多元素共掺杂tio2纳米光催化材料的有机废水处理方法，包括：

步骤(1)-(4)与实施例1相同。

步骤(5)：将所述多元素共掺杂tio2纳米光催化材料直接的均匀分散于含0.1wt％罗丹明b和150mg/lnh3-n的桃红色水溶液内，且使该纳米光催化材料与该桃红色水溶液的质量体积比1g：100ml，并以太阳光持续照射该有机废水，经4h后该桃红色水溶液即被转变为无色，再对该无色溶液进行增强拉曼光谱检测，结果显示，其中无罗丹明b或其它有机物及氨氮或亚硝酸根离子等余留。

实施例5：

步骤(1)-(5)与实施例1相同。

步骤(6)：在步骤(5)完成后，采用高速离心方式(离心机转速20000r/min，时间5min)分离出水溶液中的多元素共掺杂tio2纳米光催化材料，并重新以该多元素共掺杂tio2纳米光催化材料进行步骤(5)的操作，重复50次后，部分多元素共掺杂tio2纳米光催化材料失活。

步骤(7)：在步骤(6)完成后，再采用高速离心方式将多元素共掺杂tio2纳米光催化材料分离出并自然风干，之后在空气中以30℃/min的速率迅速升温至450℃进行煅烧，煅烧时间为0.5h，使该多元素共掺杂tio2纳米光催化材料再生。

采用步骤(5)的操作对再生后的多元素共掺杂tio2纳米光催化材料的性能进行测试，结果显示，其催化效率保持为新鲜制备的多元素共掺杂tio2纳米光催化材料的92％左右。

实施例6：

步骤(1)-(6)与实施例1相同。

区别之处在于，步骤(7)中，是在空气中以20℃/min的速率迅速升温至350℃进行煅烧，煅烧时间为1h，实现多元素共掺杂tio2纳米光催化材料的再生。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。