地下水修复中二次污染物的生物去除系统的制作方法

本发明是一种地下水修复中二次污染物的生物去除系统，属于污水处理技术领域。

背景技术：

原位化学氧化技术是通过向污染区域的土壤或地下水中注入氧化剂，通过氧化使土层或含水层中的污染物转化为无毒或毒性相对较小的物质，达到原位修复的目的，是一种经济高效、应用广泛的原位修复技术。

芬顿试剂(fenton试剂)是过氧化氢(h2o2)与二价铁离子fe²⁺的混合溶液。因其氧化能力强、适用范围广、反应条件温和、设备简单、能耗小、综合成本低等优势，是原位化学氧化技术中最常用的氧化药剂。fe²⁺作为氧化反应的催化剂通常以硫酸亚铁(feso4)的形式加入，向地下环境中引入大量的so4^2-、fe²⁺离子，fe²⁺经氧化后形成fe³⁺，易造成尤其是地下水修复中的二次污染物。

水中的铁离子会使处理水中悬浮固体含量大量上升,使处理水水质明显变差，同时也会堵塞地层,造成储层伤害。含铁量高的水作为生活/生产用水时有诸多不良影响：在管道内易生长铁细菌，造成堵塞管道、加速金属管道腐蚀；影响生活用水对色、味、嗅等感官指标的要求，作为饮用水时会造成人体中铁过多而对心脏有影响；作为洗涤用水在用具、洗涤物上产生斑渍外；在纺织品上产生锈斑、使酿造的饮料变色变味、在锅炉用水中是生成水垢的成分之一，从而影响造纸、纺织、印染、化工、皮革的等众多行业的工业用水。

水中的硫酸根含量过高时，会促进厌氧硫酸盐微生物生长，使硫酸根还原为h2s，水体气味变臭，影响水体正常使用；农业灌溉时会造成土壤盐渍化，抑制作物生长。此外，水体含硫酸根量过高还会造成管道或设备的腐蚀。长期饮用高浓度硫酸根的水将会引起腹泻、消化不良等症状。

而在现有的地下水修复技术体系的研究和应用中上述二次污染物的去除问题并未得到重视，对实现地下水修复后的安全利用形成潜在限制。特别地，在水源地地下水修复中，so4^2-、fe²⁺/fe³⁺离子作为地下水质量指标，是修复项目中必须考量的因素。

中国专利cn105032916a提供了一种有机物污染土壤和地下水的原位注射-抽提-补水循环处置系统及联合修复方法，该系统由注射井、抽提井、补水井、水处理设施、配药设施等组成。方法是将污染源或者重污染区的地下水抽取到地面进行处理，然后将处理后的地下水用于配制药剂或者作为补水直接注入地下，药剂通过注射井注入地下污染羽区域。水处理设施的氧化池采用铁炭微电解池、芬顿氧化池或高锰酸钾氧化池。该方案即存在上述提及的采用芬顿试剂使得向地下水系统中引入大量的so4^2-、fe²⁺/fe³⁺离子，成为地下水修复中的二次污染物。

中国专利cn106984316a提供了一种高效异相类芬顿催化剂微纳枝状铁铜合金的制备方法，其目的是要解决现有芬顿催化剂fe离子溶出而产生铁泥造成二次污染的问题。与市售铁粉相比铁溶出降低60％-80％。但其并非传统意义上的芬顿试剂，应用范围窄，并且同样未解决引入大量so4^2-的问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种地下水修复中二次污染物的生物去除系统，以去除上述背景技术中提出的芬顿试剂引入的以so4^2-、fe²⁺/fe³⁺为主的二次污染物。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：地下水修复中二次污染物的生物去除系统，包括依次连接的厌氧还原系统和好氧氧化系统，所述的厌氧还原系统包括依次连接的调节池、厌氧反应池、第一沉淀池和气体吹脱池，气体吹脱池通过回流管路连接厌氧反应池，所述的好氧氧化系统包括依次连接的好氧反应池、第二沉淀池和喷淋洗气装置，喷淋洗气装置的排水管通过回流管路连接好氧反应池；气体吹脱池的底部连接氮气泵入装置，气体吹脱池的排气管连接喷淋洗气装置的进气管，第一沉淀池的排水管通过管路连接好氧反应池的进水管。

进一步的，所述的厌氧反应池和好氧反应池内均填充有生物膜附着基质和生物活性基质。

厌氧反应池和好氧反应池内均填充的生物活性基质包括从天然环境基质中驯化强化的菌群的培养产物，并优选的，生物活性基质呈淤泥状。进一步优选的，所述厌氧反应池内填充的生物活性基质包括硫酸盐还原菌srb，所述好氧反应池内填充的生物活性基质包括硫氧化细菌sob。

可选的，所述的生物膜附着基质包括陶粒、沸石中的一种或两种。

进一步的，调节池通过管路连接微生物碳源添加装置，微生物碳源添加装置用于向调节池添加硫酸盐还原菌srb有机碳源。

本发明通过厌氧还原系统进行硫酸盐so4^2-还原，水流在厌氧反应池、第一沉淀池和气体吹脱池三者间形成循环通路。在厌氧反应池中，以硫酸盐还原菌srb为主的功能微生物将so4^2-还原为s^2-，s^2-与fe²⁺/fe³⁺金属离子形成沉淀物，同时fe²⁺/fe³⁺作为催化剂保障还原反应高效彻底进行。通过好氧氧化系统进行硫化物s^2-氧化。在好氧氧化系统中，水流在好氧反应池、第二沉淀池和喷淋洗气装置三者间形成循环通路，在好氧反应池中，以硫氧化细菌sob为主的功能微生物将s^2-氧化为难溶性的s单质形成沉淀物。同时，水流中在上一级厌氧还原系统中未完全去除的fe²⁺被伴生的氧化细菌氧化为fe³⁺最终得以沉淀去除。另外，厌氧还原系统中引入的碳源性有机物也可被多样的微生物利用得到去除。

优选的，调节池的进水端和出水端均设置有流量控制阀，调节池的进水端和出水端经由流量控制阀控制水流速度，按照设计需求对进入处理系统的水量进行动态调节。进一步优选的，所述的流量控制阀为自动型流量控制阀。

进一步优选的，微生物碳源添加装置用于按设计速率自动向调节池添加硫酸盐还原菌srb有机碳源。可选的，所述的有机碳源包括有机废水和廉价工业有机产品中的一种或两种。廉价工业有机产品例如包括工业糖浆、工业乙醇等。

厌氧反应池为封闭的池体，优选的，厌氧反应池为上向流厌氧反应池，厌氧反应池的底部设置有布水装置，厌氧反应池的顶部设置有集水装置，水流由池体底部经由布水装置均衡进入反应体系，由池体顶部的集水装置流出，形成上向流的厌氧反应体系。定期更新补充生物活性基质(包含从天然环境基质中驯化强化的复合菌群的培养产物)，维持反应体系高效可持续运行。

可选的，厌氧反应池的进水口设置有流量控制阀，进入厌氧反应池的水量通过流量控制阀自动调节，水量由硫酸根浓度、环境温度等条件因子所对应的目标水力停留时间决定。

优选的，所述的第一沉淀池中设置有用于控制水流路径并提供絮凝附着反应面的絮凝促进装置(如纱布等)，实现金属硫化物沉淀的最大化，避免反应池填充体系的堵塞。定期清理沉淀物，更换絮凝附着材料。

气体吹脱池用于硫酸盐还原反应产生的气态h2s的脱出。采用氮气鼓泡的方式进行吹脱，吹脱出的气体进入喷淋洗气装置进行h2s的溶解吸收，h2s进入好氧氧化系统得以去除。根据相关研究，水流中高浓度的气态h2s被认为是硫酸盐还原菌srb的强效抑制因子，本设计可显著提升反应体系高效性和可持续性。

所述的好氧反应池为顶部开放池体，好氧反应池内设置有通气装置，进一步优选的，好氧反应池的顶部设置有布水装置，好氧反应池的底部设置有集水装置。气体吹脱池排出的水流经由布水装置均衡进入反应体系实现水流复氧，由集水装置流出。通气装置顶端开口，用于向好氧反应池内鼓入气流，实现反应体系整体好氧状态。定期更新补充生物活性基质(包含从天然环境基质中驯化强化的sob菌群的培养产物)，维持反应体系高效可持续运行。

好氧反应池中被氧化的水流进入第二沉淀池，优选的，所述的第二沉淀池设置有其中设置用于控制水流路径并提供絮凝附着反应面的絮凝促进装置(如纱布等)，实现s单质、fe³⁺沉淀的最大化。定期清理沉淀物，更换絮凝附着材料。第二沉淀池中经沉淀净化的水进入喷淋洗气装置，低s^2-浓度的喷淋水可最大化吸收由厌氧还原系统产生的h2s气体。吸收了h2s气体的水流循环流入好氧反应池，最终被氧化沉淀得以去除。

优选的，所述的喷淋洗气装置的排气管连接尾气过滤吸收装置。可选的，所述的尾气过滤吸收装置包含碱性吸收材料(生石灰等)，吸收残留的h2s气体，避免污染环境。

所述的地下水修复中二次污染物的生物去除系统的工作方法，包括以下步骤：

s1、在厌氧反应池中，以硫酸盐还原菌srb为主的功能微生物将so4^2-还原为s^2-，s^2-与fe²⁺/fe³⁺金属离子形成沉淀物，同时fe²⁺/fe³⁺作为催化剂保障还原反应高效彻底进行；

s2、在好氧反应池中，以硫氧化细菌sob为主的功能微生物将s^2-氧化为难溶性的s单质形成沉淀物；同时，水流中在步骤s1中未完全去除的fe²⁺被伴生的氧化细菌氧化为fe³⁺最终得以沉淀去除。

所述的步骤s1之前还包括待处理的水首先进入调节池，由微生物碳源添加装置向调节池添加有机碳源的步骤。

所述的步骤s1之后、步骤s2之前，还包括一次沉淀步骤，一次沉淀后达到处理要求的水流流入好氧反应池；一次沉淀后未达到处理要求的水流进入气体吹脱池，经氮气吹脱后回流至调节池，气体吹脱池排出的气体进入喷淋洗气装置。

所述的步骤s2之后，还包括二次沉淀步骤，二次沉淀后达到处理要求的水流进行排放；二次沉淀后未达到处理要求的水流进入喷淋洗气装置，完成喷淋洗气的水流回流至好氧反应池。

本发明的有益效果：

本发明针对地下水修复技术中产生的二次污染物的去除进行针对性设计，是实现有机污染地下水原位处理技术优化、满足未来高标准用水需求的突破性工艺。

基于针对性的微生物反应体系设计，实现常规修复试剂——芬顿试剂引入的so4^2-和fe²⁺/fe³⁺离子两种污染物间协同共促的生物去除途径，其中fe²⁺/fe³⁺离子的催化作用是实现反应体系高效可持续的强有力保障。

针对生物去除反应限制性节点(高浓度h2s气体对微生物的生理毒害)进行设计，整体系统科学优化、高效稳定、环境友好。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明地下水修复中二次污染物的生物去除系统的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

请参阅图1，本发明提供一种技术方案：地下水修复中二次污染物的生物去除系统，包括依次连接的厌氧还原系统和好氧氧化系统，所述的厌氧还原系统包括依次连接的调节池3、厌氧反应池1、第一沉淀池5和气体吹脱池6，气体吹脱池6通过回流管路连接厌氧反应池1，所述的好氧氧化系统包括依次连接的好氧反应池2、第二沉淀池8和喷淋洗气装置7，喷淋洗气装置7的排水管通过回流管路连接好氧反应池2；

气体吹脱池6的底部设置有曝气装置，曝气装置连接氮气泵入装置，由氮气泵入装置通过曝气装置对气体吹脱池6内的液体进行吹脱；

气体吹脱池6的排气管连接喷淋洗气装置7的进气管，气体吹脱池6的排气管设置于气体吹脱池6的顶部，喷淋洗气装置7的进气管设置于喷淋洗气装置7的底部，第一沉淀池5的排水管通过管路连接好氧反应池2的进水管。

进一步的，所述的厌氧反应池1和好氧反应池2内均填充有生物膜附着基质和生物活性基质。

厌氧反应池1和好氧反应池2内均填充的生物活性基质包括从天然环境基质中驯化强化的菌群的培养产物，并优选的，生物活性基质呈淤泥状。进一步优选的，所述厌氧反应池1内填充的生物活性基质包括硫酸盐还原菌srb，所述好氧反应池2内填充的生物活性基质包括硫氧化细菌sob。

可选的，所述的生物膜附着基质包括陶粒、沸石中的一种或两种。

进一步的，调节池3通过管路连接微生物碳源添加装置4，微生物碳源添加装置4用于向调节池3添加硫酸盐还原菌srb有机碳源。

本发明通过厌氧还原系统进行硫酸盐so4^2-还原，水流在厌氧反应池1、第一沉淀池5和气体吹脱池6三者间形成循环通路。在厌氧反应池1中，以硫酸盐还原菌srb为主的功能微生物将so4^2-还原为s^2-，s^2-与fe²⁺/fe³⁺金属离子形成沉淀物，同时fe²⁺/fe³⁺作为催化剂保障还原反应高效彻底进行。通过好氧氧化系统进行硫化物s^2-氧化。在好氧氧化系统中，水流在好氧反应池2、第二沉淀池8和喷淋洗气装置7三者间形成循环通路，在好氧反应池2中，以硫氧化细菌sob为主的功能微生物将s^2-氧化为难溶性的s单质形成沉淀物。同时，水流中在上一级厌氧还原系统中未完全去除的fe²⁺被伴生的氧化细菌氧化为fe³⁺最终得以沉淀去除。另外，厌氧还原系统中引入的碳源性有机物也可被多样的微生物利用得到去除。

优选的，调节池3的进水端和出水端均设置有流量控制阀，调节池3的进水端和出水端经由流量控制阀控制水流速度，按照设计需求对进入处理系统的水量进行动态调节。进一步优选的，所述的流量控制阀为自动型流量控制阀。

进一步优选的，微生物碳源添加装置4用于按设计速率自动向调节池3添加硫酸盐还原菌srb有机碳源。可选的，所述的有机碳源包括有机废水和廉价工业有机产品中的一种或两种。廉价工业有机产品例如包括工业糖浆、工业乙醇等。

厌氧反应池1为封闭的池体，优选的，厌氧反应池1为上向流厌氧反应池1，厌氧反应池1的底部设置有布水装置，厌氧反应池1的顶部设置有集水装置，水流由池体底部经由布水装置均衡进入反应体系，由池体顶部的集水装置流出，形成上向流的厌氧反应体系。定期更新补充生物活性基质(包含从天然环境基质中驯化强化的复合菌群的培养产物)，维持反应体系高效可持续运行。

可选的，厌氧反应池1的进水口设置有流量控制阀，进入厌氧反应池1的水量通过流量控制阀自动调节，水量由硫酸根浓度、环境温度等条件因子所对应的目标水力停留时间决定。

优选的，所述的第一沉淀池5中设置有用于控制水流路径并提供絮凝附着反应面的絮凝促进装置(如纱布等)，实现金属硫化物沉淀的最大化，避免反应池填充体系的堵塞。定期清理沉淀物，更换絮凝附着材料。

气体吹脱池6用于硫酸盐还原反应产生的气态h2s的脱出。采用氮气鼓泡的方式进行吹脱，吹脱出的气体进入喷淋洗气装置7进行h2s的溶解吸收，h2s进入好氧氧化系统得以去除。根据相关研究，水流中高浓度的气态h2s被认为是硫酸盐还原菌srb的强效抑制因子，本设计可显著提升反应体系高效性和可持续性。

所述的好氧反应池2为顶部开放池体，好氧反应池2内设置有通气装置，进一步优选的，好氧反应池2的顶部设置有布水装置，好氧反应池2的底部设置有集水装置。气体吹脱池6排出的水流经由布水装置均衡进入反应体系实现水流复氧，由集水装置流出。通气装置顶端开口，用于向好氧反应池2内鼓入气流，实现反应体系整体好氧状态。定期更新补充生物活性基质(包含从天然环境基质中驯化强化的sob菌群的培养产物)，维持反应体系高效可持续运行。

好氧反应池2中被氧化的水流进入第二沉淀池8，优选的，所述的第二沉淀池8设置有其中设置用于控制水流路径并提供絮凝附着反应面的絮凝促进装置(如纱布等)，实现s单质、fe³⁺沉淀的最大化。定期清理沉淀物，更换絮凝附着材料。第二沉淀池8中经沉淀净化的水进入喷淋洗气装置7，低s^2-浓度的喷淋水可最大化吸收由厌氧还原系统产生的h2s气体。吸收了h2s气体的水流循环流入好氧反应池2，最终被氧化沉淀得以去除。

优选的，所述的喷淋洗气装置7的排气管连接尾气过滤吸收装置9。可选的，所述的尾气过滤吸收装置9包含碱性吸收材料(生石灰等)，吸收残留的h2s气体，避免污染环境。

所述的地下水修复中二次污染物的生物去除系统的工作方法，包括以下步骤：

s1、在厌氧反应池1中，以硫酸盐还原菌srb为主的功能微生物将so4^2-还原为s^2-，s^2-与fe²⁺/fe³⁺金属离子形成沉淀物，同时fe²⁺/fe³⁺作为催化剂保障还原反应高效彻底进行；

s2、在好氧反应池2中，以硫氧化细菌sob为主的功能微生物将s^2-氧化为难溶性的s单质形成沉淀物；同时，水流中在步骤s1中未完全去除的fe²⁺被伴生的氧化细菌氧化为fe³⁺最终得以沉淀去除。

所述的步骤s1之前还包括待处理的水首先进入调节池3，由微生物碳源添加装置4向调节池3添加有机碳源的步骤。

所述的步骤s1之后、步骤s2之前，还包括一次沉淀步骤，一次沉淀后达到处理要求的水流流入好氧反应池2；一次沉淀后未达到处理要求的水流进入气体吹脱池6，经氮气吹脱后回流至调节池3，气体吹脱池6排出的气体进入喷淋洗气装置7。

所述的步骤s2之后，还包括二次沉淀步骤，二次沉淀后达到处理要求的水流进行排放；二次沉淀后未达到处理要求的水流进入喷淋洗气装置7，完成喷淋洗气的水流回流至好氧反应池2。

本发明针对地下水修复技术中产生的二次污染物的去除进行针对性设计，是实现有机污染地下水原位处理技术优化、满足未来高标准用水需求的突破性工艺。

基于针对性的微生物反应体系设计，实现常规修复试剂——芬顿试剂引入的so4^2-和fe²⁺/fe³⁺离子两种污染物间协同共促的生物去除途径，其中fe²⁺/fe³⁺离子的催化作用是实现反应体系高效可持续的强有力保障。

针对生物去除反应限制性节点(高浓度h2s气体对微生物的生理毒害)进行设计，整体系统科学优化、高效稳定、环境友好。

运行自动化，通过对各处理单元水流的自动调节实现对生物反应系统关键参数——水力停留时间的动态调节，可实现系统运行状态对环境条件(气温等)的主动适应，保障系统运行的高效可持续的同时降低运行成本。

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例为小试规模模拟实验，是在实验室环境对专利设计的处理系统进行模拟运行。

模拟系统中厌氧反应池1有效容积90l，稳定运行水力停留时间24h。控制厌氧反应子系统回流比10:1，回流水经沉淀处理后用氮气吹脱去除气态h2s，而后回流至厌氧反应池1。

好氧反应池2有效容积45l，稳定运行水力停留时间12h。控制好氧反应子系统回流比10:1。

模拟系统进水为实验室配置溶液，以实际芬顿试剂修复处理地下水的项目中处理后水质为基准进行so4^2-、fe离子浓度的模拟，控制so4^2-浓度5g/l、fe离子浓度2g/l，以fe2(so4)3配置。以工业用葡萄糖提供厌氧反应系统碳源，控制codcr：so4^2-＝1.2。以nah2po4、nh4cl提供微生物n、p养分，控制codcr：n：p＝300：5：1。

系统运行环境温度25-30℃。系统日处理量0.09m³。

系统稳定运行第10-20天，so4^2-、fe离子去除率90％-95％。

实施例2

本实施例为在地下水修复工程场地环境下进行的试验性应用，是对专利设计处理系统进行工程应用级别的模拟运行,反应池为混凝土结构的池体。

运行的厌氧反应池1有效容积100m³，稳定运行水力停留时间24h。控制厌氧反应子系统回流比10:1。

好氧反应池2有效容积50m³，稳定运行水力停留时间12h。控制好氧反应子系统回流比10:1。

系统进水为地下水修复工程芬顿试剂处理后的出水，so4^2-浓度5g/l、fe离子浓度3g/l。以工业用葡萄糖提供厌氧反应系统碳源，控制codcr：so4^2-＝1.2。以nah2po4、nh4cl提供微生物n、p养分，控制codcr：n：p＝300：5：1。

系统运行环境温度25-35℃。系统日处理量100m³。

系统稳定运行第10-20天，so4^2-、fe离子去除率85％-95％。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

需要说明的是，当元件被称为“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或部件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制，此类表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施。