一种硝酸型退锡废液回收利用的装置和方法与流程

[0001]
本发明涉及废液综合处理领域，具体而言涉及一种硝酸型退锡废液回收利用的装置和方法。


背景技术：

[0002]
pcb(印制线路板)产业是一个产生工业废弃物数量较大的行业，所产生的废液污染物浓度高、类型多、成分复杂。退锡是pcb企业中产生废水量最大的工序，所产生的退锡液重金属含量高，污染指数高，且游离酸酸度大，成分复杂，含一定促进剂、表面活性剂、氮氧化物抑制剂、重金属络合剂、铜缓蚀剂等多种成分，很难用常规方法进行处理。如何有效处理废退锡液成了危废企业所面临的一道难题。


技术实现要素：

[0003]
本发明为了解决目前存在的问题，提供了一种硝酸型退锡废液回收利用的装置和方法，所述方法包括：
[0004]
步骤s1：将退锡废液进行电透析处理，以使所述退锡废液中的偏锡酸与所述退锡废液中的其它离子分离，得到偏锡酸富集液；
[0005]
步骤s2：在偏锡酸富集液中加入强电解质，以使所述偏锡酸进行聚沉；
[0006]
步骤s3：回收聚沉得到的偏锡酸；
[0007]
步骤s4：回收所述步骤s1至所述步骤s3中的滤液中的金属和/硝酸盐。
[0008]
可选地，在所述步骤s1中，所述电透析处理的直流电电压为0v-60v。
[0009]
可选地，在所述步骤s1中，所述退锡废液中的偏锡酸与所述退锡废液中的其它离子分离后，所述直流电电压控制在100v-200v。
[0010]
可选地，在所述步骤s2中，所述强电解质包括硝酸盐溶液。
[0011]
可选地，在所述步骤s2中，所述强电解质为所述步骤s4中回收得到的硝酸盐的溶液。
[0012]
可选地，在所述步骤s2中，所述强电解质的添加质量为所述偏锡酸富集液质量的20％-30％。
[0013]
可选地，在所述步骤s4中，将所述步骤s1至所述步骤s3得到中的滤液的ph调节为中性，以回收所述滤液中的重金属。
[0014]
可选地，在回收重金属得到的滤液中加入除杂剂去除重金属及有机物，同时回收硝酸盐滤液，并通过蒸发结晶得到硝酸盐。
[0015]
可选地，所述除杂剂为活性炭。
[0016]
本申请还提供了一种硝酸型退锡废液回收利用的装置，所述装置包括：
[0017]
电透析装置，所述电透析装置用于对退锡废液进行电透析处理，以使所述退锡废液中的偏锡酸与所述退锡废液中的其它离子分离，得到偏锡酸富集液；
[0018]
聚沉反应器，所述聚沉反应器与电透析装置连通，用于接收偏锡酸富集液，并在所
述聚沉反应器中加入强电解质，以使所述偏锡酸进行聚沉；
[0019]
离心装置，用于回收聚沉后的所述偏锡酸；
[0020]
回收装置，用于回收电透析装置、聚沉反应器以及所述离心装置中产生的滤液中的金属和/硝酸盐。
[0021]
可选地，所述电透析装置包括半透膜，所述半透膜用于隔离位于所述半透膜两侧的所述退锡废液和工艺水。
[0022]
可选地，在所述电透析装置底部设置分隔板，以分离所述偏锡酸富集液与残液。
[0023]
可选地，所述回收装置包括中和反应器，所述中和反应器接收所述电透析装置、聚沉反应器以及所述离心装置中产生的滤液，并在将所述滤液的ph调节至中性。
[0024]
可选地，所述回收装置包括固液分离器，所述固液分离器接收ph调节至中性的滤液，用于对所述滤液进行固液分离，以得到重金属。
[0025]
可选地，所述回收装置包括除杂反应釜，用于对固液分离器得到的滤液加入除杂剂，以去除重金属及有机物。
[0026]
可选地，所述回收装置包括压滤机，用于分离所述除杂反应釜中的重金属及有机物。
[0027]
可选地，所述回收装置包括蒸发结晶器，用于接收所述压滤机产生的滤液并进行蒸发和结晶，以得到蒸馏水和硝酸盐。
[0028]
可选地，所述强电解质为所述蒸发结晶器中得到的所述硝酸盐。
[0029]
可选地，所述装置还包括冷却系统，所述蒸发结晶器中得到的所述蒸馏水通过所述冷却系统后回用至电透析装置中作为所述工艺水。
[0030]
可选地，所述除杂剂为活性炭。
[0031]
在本发明中所述方法使用电透析技术实现偏锡酸与废液其它离子分离，同时在强电场作用下，偏锡酸胶体向着与自己电荷相反的电极方向迁移，对液相作相对运动，使得偏锡酸得到富集及提纯后，单独收集富集的偏锡酸浓液，同时加入强电解质，使偏锡酸得到更有效聚沉，实现了偏锡酸的回收。
[0032]
本发明的优点在于：
[0033]
1、退锡废液中锡与其它成分的有效分离。现有的直接中和沉淀、加热沉锡、添加电解质或简单高分子聚凝等方法使锡沉淀，要么锡得不到有效分离，能效高、效率低，要么处理过程中引入杂质，而本发明使用在利用电透析的基础上，加入硝酸盐强电解质，偏锡酸与废液中其它组分得到有效分离富集。
[0034]
2、产品质量高，实现综合回收利用。使用与退锡废液同体系的硝酸盐作为强电解质，同时沉铜中和剂选用与强电解质体系相对应，处置过程中未引入其它杂质离子，大大提高硝酸盐产品的品质。
[0035]
3、实现产品及水的回用，大大降低成本。部分硝酸盐产品回用至聚沉工序作为强电解质，蒸馏水回用作为电透析的工艺水，实现了系统内的回用，大大降低生产成本。
[0036]
4、环境友好，易于推广。相对加热沉锡法，不存在效率及能耗低下、废气等环保问题，便于推广。
附图说明
[0037]
本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。
[0038]
附图中：
[0039]
图1为本发明的硝酸型退锡废液回收利用的方法的流程示意图；
[0040]
图2为本发明的硝酸型退锡废液回收利用的装置的结构示意图。
[0041]
附图标识
[0042]
1、电透析装置
[0043]
2、聚沉反应器
[0044]
3、第一砂浆泵
[0045]
4、第一离心机
[0046]
5、中和反应器
[0047]
6、第二砂浆泵
[0048]
7、第一压滤机
[0049]
8、除杂反应釜
[0050]
9、第三砂浆泵
[0051]
10、第二压滤机
[0052]
11、蒸发结晶器
[0053]
12、第四砂浆泵
[0054]
13、真空泵
[0055]
14、第二离心机
具体实施方式
[0056]
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
[0057]
应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。在附图中，为了清楚，层和区的尺寸以及相对尺寸可能被夸大。自始至终相同附图标记表示相同的元件。
[0058]
应当明白，尽管可使用术语第一、第二、第三等描述各种元件、部件、区、层和/或部分，这些元件、部件、区、层和/或部分不应当被这些术语限制。这些术语仅仅用来区分一个元件、部件、区、层或部分与另一个元件、部件、区、层或部分。因此，在不脱离本发明教导之下，下面讨论的第一元件、部件、区、层或部分可表示为第二元件、部件、区、层或部分。
[0059]
空间关系术语例如“在...下”、“在...下面”、“下面的”、“在...之下”、“在...之上”、“上面的”等，在这里可为了方便描述而被使用从而描述图中所示的一个元件或特征与其它元件或特征的关系。应当明白，除了图中所示的取向以外，空间关系术语意图还包括使用和操作中的器件的不同取向。
[0060]
在此使用的术语的目的仅在于描述具体实施例并且不作为本发明的限制。在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应明白术语“组成”和/或“包括”，当在该说明书中使用时，确定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或更多其它的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或组的存在或添加。在此使用时，术语“和/或”包括相关所列项目的任何及所有组合。
[0061]
这里参考作为本发明的理想实施例(和中间结构)的示意图的横截面图来描述发明的实施例。这样，可以预期由于例如制造技术和/或容差导致的从所示形状的变化。因此，本发明的实施例不应当局限于在此所示的区的特定形状，而是包括由于例如制造导致的形状偏差。因此，图中显示的区实质上是示意性的，它们的形状并不意图显示器件的区的实际形状且并不意图限定本发明的范围。
[0062]
为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的步骤以及详细的结构，以便阐释本发明提出的技术方案。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
[0063]
在退锡工艺中，退锡废液中主要金属成分为锡，也是回收利用的主要对象。在pcb退锡过程中，锡被硝酸型退锡水“退下”的原理主要是在助氧化剂条件下稀硝酸对金属锡的氧化，生产sn
2+
为退锡后锡离子的初始存在形式，同时在退锡废液体系中还存在一些电对的电极电位都较sn
4+
/sn
2+
要高。所以sn
2+
易被氧化成sn
4+
，在体系酸度降低时，水解成sn(h2o)2(oh)4(白色正锡酸沉淀，两性，可溶于酸或碱)。正锡酸经放置失水后成为偏锡酸，偏锡酸有α、β两种类型，其中α型偏锡酸为无定型，可溶于酸碱，不溶于水，β型偏锡酸为晶型结构，难溶于酸碱，不溶于水，α-锡酸属于热力学介稳相，极易转变为β-锡酸。
[0064]
随着退锡水使用时间的增加，锡(β-锡酸)及其它重金属、杂质等富集，影响退锡效果，需以新液替换，所产生的退锡废液需送往危废处置企业进行综合回收处置。
[0065]
由上可知，危废综合处置的退锡废液，主要为线路板厂长时间使用后失效无法回用的废液，大量的有价金属锡是以偏锡酸(β-锡酸)的形式存在。
[0066]
在废退锡水处理研究中，一般采用直接中和沉淀、加热沉锡、添加电解质或简单高分子聚凝等方法使锡沉淀。加热沉锡的方法使用面比较窄，对于胶粒不明显的分离率较低；添加电解质，目前大多使用硫酸盐、磷酸盐等，不仅引入杂质离子，影响后续产品品质，还增加了处理成本；简单的高分子絮凝法对于无明显颗粒分布的沉淀效果也较差；离心分离对于胶体颗粒较大、胶团明显的废水有一定效果，但对于其它胶态分布较均匀的废水效果则很差。
[0067]
在退锡废液处置过程中如何避免额外化学物质加入，如何实现退锡废液中锡的有效分离及其他废物的综合回收利用，保证回收产品的品质，成为实现退锡废液综合回收利用的关键。
[0068]
本发明为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种硝酸型退锡废液回收利用的方法，如图1所示，所述方法包括：
[0069]
步骤s1：将退锡废液进行电透析处理，以使所述退锡废液中的偏锡酸与所述退锡废液中的其它离子分离，得到偏锡酸富集液；
[0070]
步骤s2：在偏锡酸富集液中加入强电解质，以使所述偏锡酸进行聚沉；
[0071]
步骤s3：回收聚沉得到的偏锡酸；
[0072]
步骤s4：回收所述步骤s1至所述步骤s3中的滤液中的金属和/硝酸盐。
[0073]
在本发明中所述方法使用电透析技术实现偏锡酸与废液其它离子分离，同时在强电场作用下，偏锡酸胶体向着与自己电荷相反的电极方向迁移，对液相作相对运动，使得偏锡酸得到富集及提纯后，单独收集富集的偏锡酸浓液，同时加入强电解质，使偏锡酸得到更有效聚沉，实现了偏锡酸的回收。
[0074]
本发明的优点在于：
[0075]
1、退锡废液中锡与其它成分的有效分离。现有的直接中和沉淀、加热沉锡、添加电解质或简单高分子聚凝等方法使锡沉淀，要么锡得不到有效分离，能效高、效率低，要么处理过程中引入杂质，而本发明使用在利用电透析的基础上，加入硝酸盐强电解质，偏锡酸与废液中其它组分得到有效分离富集。
[0076]
2、产品质量高，实现综合回收利用。使用与退锡废液同体系的硝酸盐作为强电解质，同时沉铜中和剂选用与强电解质体系相对应，处置过程中未引入其它杂质离子，大大提高硝酸盐产品的品质。
[0077]
3、实现产品及水的回用，大大降低成本。部分硝酸盐产品回用至聚沉工序作为强电解质，蒸馏水回用作为电透析的工艺水，实现了系统内的回用，大大降低生产成本。
[0078]
4、环境友好，易于推广。相对加热沉锡法，不存在效率及能耗低下、废气等环保问题，便于推广。
[0079]
下面对本发明的所述硝酸型退锡废液回收利用的方法进行详细的说明。在所述硝酸型退锡废液回收利用的方法中，如图1所示，在所述步骤s1中，首先将退锡废液加入到电透析装置1，使用电透析技术实现偏锡酸与废液其它离子分离，然后加强电压。
[0080]
例如在该步骤中，在所述电透析装置1中设置有半透膜，将退锡废液泵入电透析反应器中之后，所述半透膜将废液与工艺水隔开。
[0081]
然后通直流电，控制电压为10-60v，当通直流电时，离子向电荷相反方向迁移，穿过半透膜进去两侧，此时应不断换水，提高透析效率，反应120min后，提高电压至100v，在更高电压电场的作用下，带正电荷的偏锡酸快速向阴极移动并富集。
[0082]
在反应10min后，对偏锡酸富集液单独进行收集取样检测退锡废液中各离子含量，达到预期效果后，则执行步骤s2将偏锡酸精制富集液单独转至聚沉反应器2中，在偏锡酸富集液中加入强电解质，以使所述偏锡酸进行聚沉。
[0083]
具体地，在该步骤中在搅拌条件下加入强电解质，强电解质加量以偏锡酸精制液20％-30％左右加入，搅拌反应片刻后偏锡酸快速聚沉，经静置分层30min后离心分离洗涤，得到高品质偏锡酸。
[0084]
在所述步骤s2中，所述强电解质包括硝酸盐溶液。其中，在所述步骤s4中得到的硝酸盐回用作为所述强电解质。
[0085]
在所述步骤s4中，离心滤液与电透析液汇总为沉锡后液，沉锡后液加入氢氧化钠发生中和反应，过滤回收废液中有价金属铜；沉铜后液加入活性炭吸附废液中有机物等杂质，过滤得到硝酸钠精制液，经蒸发浓缩结晶后，得到硝酸钠产品，蒸馏水作为工艺水回用至电透析工艺过程中。
[0086]
在回收重金属得到的滤液中加入除杂剂去除重金属及有机物，同时回收硝酸盐滤
液，并通过蒸发结晶得到硝酸盐。所述除杂剂为活性炭。
[0087]
所述硝酸型退锡废液综合回收利用的方法，通过电透析，进而实现偏锡酸与废液中其它离子的有效分离富集，得到偏锡酸富集精制液；偏锡酸精制富集液加入从废液中回收得到的硝酸盐产品作为强电解质，偏锡酸得到有效聚沉，从而得到高品位偏锡酸，锡得到有效回收利用；沉锡后液经过选用与体系一致的中和剂中和回收铜、活性炭除杂后，再从精制液中回收硝酸盐产品，硝酸盐得到资源化，实现了退锡废液的综合回收利用。此外，该方法对环境友好，处理过程中均为同体系物料，无引进杂质，产品质量高，同时蒸馏水、硝酸盐循环回用，大大降低处理成本，因此该方法适用于大规模生产。
[0088]
本发明还提供了一种硝酸型退锡废液回收利用的装置，所述装置包括：
[0089]
电透析装置，所述电透析装置用于对退锡废液进行电透析处理，以使所述退锡废液中的偏锡酸与所述退锡废液中的其它离子分离，得到偏锡酸富集液；
[0090]
聚沉反应器，所述聚沉反应器与电透析装置连通，用于接收偏锡酸富集液，并在所述聚沉反应器中加入强电解质，以使所述偏锡酸进行聚沉；
[0091]
离心装置，用于回收聚沉后的所述偏锡酸；
[0092]
回收装置，用于回收电透析装置、聚沉反应器以及所述离心装置中产生的滤液中的金属和/硝酸盐。
[0093]
所述电透析装置包括半透膜，所述半透膜用于隔离位于所述半透膜两侧的所述退锡废液和工艺水。
[0094]
可选地，在所述电透析装置底部设置分隔板，以分离所述偏锡酸富集液与残液。所述回收装置包括中和反应器，所述中和反应器接收所述电透析装置、聚沉反应器以及所述离心装置中产生的滤液，并在将所述滤液的ph调节至中性。所述回收装置包括固液分离器，所述固液分离器接收ph调节至中性的滤液，用于对所述滤液进行固液分离，以得到重金属。所述回收装置包括除杂反应釜，用于对固液分离器得到的滤液加入除杂剂去除重金属及有机物。所述回收装置包括压滤机，用于分离所述除杂反应釜中去除的重金属及有机物。所述回收装置包括蒸发结晶器，用于接收所述压滤机产生的滤液并进行蒸发和结晶，以得到蒸馏水和硝酸盐。
[0095]
可选地，所述装置还包括冷却系统，所述蒸发结晶器中得到的所述蒸馏水通过所述冷却系统后回用至电透析装置中作为所述工艺水。所述除杂剂为活性炭。
[0096]
具体地，如图1所示，在所述装置中将退锡废液加入到电透析装置1，使用电透析技术实现偏锡酸与废液其它离子分离，然后加强电压，加入强电解质，使偏锡酸在聚沉反应器2得到更有效聚沉后，通过第一砂浆泵3转至第一离心机4中回收偏锡酸，离心滤液及电透析液、电泳残液汇总至中和反应器5，控制ph在中性回收铜等重金属，经第二砂浆泵6泵至第一压滤机7固液分离回收金属铜，滤液转至除杂反应釜8，加入除杂剂去除重金属及有机物，通过第三砂浆泵9泵至第二压滤机10分离回收硝酸盐滤液，转至蒸发结晶器11，蒸发浓缩至硝酸盐晶体析出，降温后通过第四砂浆泵12转至第二离心机14，分离回收得到硝酸盐产品，蒸馏水通过真空泵13泵至冷却系统后回用至电透析系统中。
[0097]
实施例一
[0098]
以硝酸型退锡废液为原料，主要组分含量(g/t)见表1；具体步骤如下：
[0099]
将退锡废液5m3泵入电透析反应器中，半透膜将废液与工艺水隔开，通直流电，控
制电压为10v，当通直流电时，离子向电荷相反方向迁移，穿过半透膜进去两侧，此时应不断换水，提高透析效率，反应120min后，提高电压至100v，在更高电压电场的作用下，带正电荷的偏锡酸快速向阴极移动并富集，反应10min后，对富集液单独进行收集取样检测退锡废液中各离子含量，达到预期效果后，将偏锡酸精制富集液单独转至聚沉反应器中；搅拌条件下加入强电解质硝酸钠，硝酸钠加量以偏锡酸精制液25％左右加入，搅拌反应片刻后偏锡酸快速聚沉，经静置分层30min后离心分离洗涤，得到高品质偏锡酸；离心滤液与电透析液汇总为沉锡后液，沉锡后液加入氢氧化钠发生中和反应，过滤回收废液中有价金属铜；沉铜后液加入活性炭吸附废液中有机物等杂质，过滤得到硝酸钠精制液，经蒸发浓缩结晶后，得到硝酸钠产品1，蒸馏水作为工艺水回用至电透析工艺过程中。
[0100]
表1电透析处理检测结果
[0101][0102]
从表1可得，经过电透析及电泳后，锡与废液得到有效分离，同时锡得到富集。
[0103]
表2偏锡酸处理沉锡效果
[0104][0105]
从表2可知，经过强电解质聚沉后，锡得到有效沉淀回收。
[0106]
实施例二
[0107]
以硝酸型退锡废液为原料，主要组分含量及其经电透析、聚沉处理效果见表3；具体步骤如下：
[0108]
将退锡废液5m3泵入电透析反应器中，半透膜将废液与工艺水隔开，通直流电，控制电压为30v，当通直流电时，离子向电荷相反方向迁移，穿过半透膜进去两侧，此时应不断换水，提高透析效率，与此同时，在电场的作用下，带电荷的偏锡酸向异性电极端移动并富集，反应60min后，对富集液单独进行收集取样检测退锡废液中各离子含量，硝酸盐等离子降到预期效果后，将含锡精制富集液单独转至聚沉反应器中；搅拌条件下加入电解质硝酸钠，硝酸钠加量以偏锡酸精制液30％左右加入，搅拌反应片刻后偏锡酸快速聚沉，经静置分层30min后离心分离洗涤，得到高品质偏锡酸；离心滤液与电透析液汇总为沉锡后液，沉锡后液加入氢氧化钠发生中和反应，同时过滤回收废液中有价金属铜；沉铜后液加入活性炭吸附废液中有机物等杂质，过滤得到硝酸钠精制液，经蒸发浓缩结晶后，得到硝酸钠产品2，蒸馏水作为工艺水回用至电透析工艺过程中。
[0109]
表3电透析处理检测结果
[0110][0111]
从表3可得，经过电透析及电泳后，锡与废液得到有效分离，同时锡得到富集。
[0112]
表4偏锡酸处理沉锡效果
[0113][0114]
从表4可知，经过强电解质聚沉后，锡得到有效沉淀回收。
[0115]
实施例三
[0116]
以硝酸型退锡废液为原料，主要组分含量及其经电透析、聚沉处理效果见表5，具体步骤如下：
[0117]
将退锡废液5m3泵入电透析反应器中，半透膜将废液与工艺水隔开，通直流电，控制电压为30v，当通直流电时，离子向电荷相反方向迁移，穿过半透膜进去两侧，此时应不断换水，提高透析效率，与此同时，在电场的作用下，带电荷的偏锡酸向异性极移动并富集，反应60min后，对富集液单独进行收集取样检测退锡废液中各离子含量，降到预期效果后，将含锡精制富集液单独转至聚沉反应器中；搅拌条件下加入电解质硝酸氨，硝酸氨加量以偏锡酸精制液25％左右加入，搅拌反应片刻后偏锡酸快速聚沉，经静置分层30min后离心分离洗涤，得到高品质偏锡酸；离心滤液与电透析液汇总为沉锡后液，沉锡后液加入氨水发生中和反应，同时过滤回收废液中有价金属铜；沉铜后液加入活性炭吸附废液中有机物等杂质，过滤得到硝酸氨精制液，经蒸发浓缩结晶后，得到硝酸氨产品，蒸馏水作为工艺水回用至电透析工艺过程中。
[0118]
表5电透析处理检测结果
[0119][0120]
从表5可得，经过电透析后，锡与废液得到有效分离，与此同时锡得到富集。
[0121]
表6偏锡酸处理沉锡效果
[0122][0123]
从表6可知，经过强电解质聚沉后，锡得到有效沉淀回收。
[0124]
通过该上述实施例可以看出本发明在利用电透析的基础上，加入硝酸盐强电解质，偏锡酸与废液中其它组分得到有效分离富集。使用与退锡废液同体系的硝酸盐作为强电解质，同时沉铜中和剂选用与强电解质体系相对应，处置过程中未引入其它杂质离子，大大提高硝酸盐产品的品质。
[0125]
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。