一种同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的装置和方法与流程

[0001]
本发明属于水处理技术领域，涉及一种同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的装置和方法。


背景技术：

[0002]
近年来，随着现代社会的飞速发展，随之而来的水环境污染成为一个日渐严重的问题。在工业生产、农业活动、人类生活过程中产生了大量的有机污染物，这些污染物通过多种途径进入地下水和地表水中，并进一步进入食物链，对动植物及人体生命健康造成了严重的威胁损害。另一方面，国家对于废水排放及水质质量的标准日益严格，传统水处理技术难以满足要求。
[0003]
目前，高级化学氧化技术是处理有机废水的有效技术之一。其中，电化学氧化技术及过硫酸盐高级氧化技术依赖于产生的羟自由基和过硫酸自由基的强氧化性，可高效的将有机污染物降解成可生物降解或无害的小分子有机物，直至最后矿化为无机的h2o和co2。然而在实际应用的过程中，电化学氧化技术和过硫酸盐高级氧化技术分别面临着电流效率低、电能耗高和过硫酸盐药剂投加量大的问题。因此，采用电化学协同过硫酸盐技术，直接或间接利用电能活化过硫酸盐来降解水中污染物被认为是一种可行的改进方法。cn105347445a公开了“一种铁电极活化过硫酸盐去除水中微污染物的方法”，利用铁阳极溶解产生fe
2+
活化过硫酸盐来去除水中微污染物，然而此方法存在阳极材料消耗、铁絮凝体生成、在特定ph条件下反应以及所需反应电流较大的缺陷。cn105731606a公开的“一种电化学协同ni-fe-ldh/rgo催化剂活化过硫酸盐处理有机废水的方法”、cn109721138a公开的“一种电场强化过硫酸根自由基处理印染废水的方法”和cn108726640a公开的“一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法”均是在电化学协同下利用催化剂活化过硫酸盐以提升其降解废水中有机污染物的能力，此类方法均面临着处理后催化剂回收的难题。针对此，cn110627168a公开了“一种电化学处理废水的方法”和cn110104758a公开了“一种电协同过硫酸盐深度处理高盐废水中有机物的方法”，利用过硫酸盐在电极表面直接进行电子转移而活化的原理，从而避免了活化剂二次污染和自由基自身淬灭的问题。
[0004]
在处理过程中，过硫酸盐投加量通常是有机污染物的几倍至十几倍，以通过过量的so4·-来实现有机污染物的有效去除，大量过硫酸盐的投入显著增加了运行成本，且导致出水中硫酸盐浓度过高，带来二次污染问题，从而限制了这一技术的运用。cn108707921a公开了“一种电解同时产生过硫酸盐及其活化剂亚铁离子的装置和方法”、cn110902776a公开了“一种原位电催化产生硫酸根自由基氧化污染物的方法”以及cn108503097a公开了“一种有机物污染水的处理方法”。这些方法基于硫酸铵在阳极表面可被电解的原理，将硫酸铵电解与电协同过硫酸盐降解有机废水耦合，以实现过硫酸盐的产生及使用。
[0005]
尽管如此，上述电协同过硫酸盐氧化以及硫酸铵电解装置所使用电极均为板式电极，由于反应极板面积有限，往往存在水体导电性低、体系传质差、副反应电解水生成的氧
气和氢气微气泡附着在电极表面而影响电流效率等缺陷。cn109867334a公开的“电场驱动下的催化颗粒电极活化过硫酸盐的方法及应用”以及cn110921785a公开的“一种电过滤催化过硫酸盐水处理设备及利用其处理水的方法”采用三维电极和电过滤的装置来强化传质，以提高电化学协同过硫酸盐活化生成so4·-的效率。但这两个发明均直接添加过硫酸盐为氧化剂，并未涉及硫酸铵的电解、硫酸铵废水中其他不溶性杂质和有机物的处理以及有机废水中虚浮颗粒物的处理。


技术实现要素：

[0006]
为实现含硫酸铵废水及有机废水的高效处理的目的，本发明提供了一种同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的装置和方法，通过在阳极膜电极上的膜分离、阳极氧化及硫酸铵电解，产生纯净的过硫酸铵溶液，用于阴极膜电极上的膜分离耦合过硫酸盐高级氧化来提高工业废水、农业废水、生活废水、地下水或地表水中有机污染物的去除效率，并保证在整个过程中无二次污染的风险，实现废水中资源再利用。
[0007]
本发明所采用的技术方案为：一种同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的装置，包括硫酸铵废水处理室、有机废水处理室、阳极膜电极、阴极膜电极及供电系统；阳极膜电极设于硫酸铵废水处理室内，阴极膜电极设于有机废水处理室内，阳极膜电极进水侧与硫酸铵废水进水口连通，阳极膜电极出水侧与阴极膜电极进水侧连通，阴极膜电极出水侧与有机废水与出水口连通，供电系统正极与阳极膜电极相连，负极与阴极膜电极相连。
[0008]
优选的，所述阳极膜电极为铂电极、钛基镀铂电极、硼掺杂金刚石电极、亚氧化钛电极、钛基亚氧化钛电极、铅电极的一种，所述阴极膜电极为金属电极、金属复合电极、石墨电极、活性炭电极、碳基材料电极的一种。
[0009]
优选的，所述阴阳极膜电极为多孔微滤膜，孔径为0.1-1 μm。
[0010]
优选的，所述阳极膜电极、阴极膜电极的电极面积为0.001-10 m2，电极间距为0.01-50 cm。
[0011]
优选的，管式膜电极处理系统中真空泵位于阳极膜电极出水侧与阴极膜电极进水侧之间，板式膜电极处理系统中真空泵位于装置出水口之后或装置硫酸铵废水进水口之前。
[0012]
优选的，管式膜电极一端呈密封状态，板式膜电极边缘与废水处理室呈密封状态。
[0013]
优选的，管式膜电极处理系统中硫酸铵废水处理室与有机废水处理室间用全氟磺酸型阳离子交换膜相隔。
[0014]
优选的，所述处理系统用于含有较多尺寸大于膜孔径的悬浮物或有机物的硫酸铵废水处理时，采用管式膜电极处理系统，硫酸铵处理室内水流动方向为从阳极膜外侧至膜内侧，有机废水处理室内水流动方向为从阴极膜内侧至膜外侧。
[0015]
优选的，所述处理系统用于含有较多尺寸大于膜孔径的悬浮颗粒物或有机物的有机废水处理时，采用管式膜电极处理系统，硫酸铵处理室内水流动方向为从阳极膜内侧至膜外侧，有机废水处理室内水流动方向为从阴极膜外侧至膜内侧。
[0016]
优选的，所述处理系统用于处理水量较大的异位水处理时，采用板式膜电极处理系统，硫酸铵废处理室内水流动方向为从阳极膜一侧至另一侧，有机废水处理室内水流动
方向为阴极膜电极同一侧从有机废水进水口至出水口。
[0017]
优选的，所述处理系统用于原位水处理时，采用板式膜电极处理系统，水流方向为从阳极膜电极上侧至下侧，再从阴极膜电极上侧至水体中。
[0018]
利用以上所述装置实现一种同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的方法，包括如下步骤：（1）将含硫酸铵的废水通入硫酸铵废水处理室内，废水中大颗粒的悬浮物质在膜分离的作用下被截留，废水中的有机物在膜分离和阳极氧化的协同作用下经过截留、直接氧化和间接氧化被去除，废水中硫酸铵在阳极膜电极表面及孔道内被电解产生过硫酸铵；（2）将阳极膜电极出水侧产生的过硫酸铵溶液在真空泵的抽吸下通入有机废水处理室内，过硫酸铵溶液在阴极膜电极表面及孔道内被电活化产生so4·-和
·
oh等自由基，使废水中有机物经过自由基氧化、电化学氧化还原、膜分离等多重处理后，得到净化水。
[0019]
优选的，步骤（1）中所述的含硫酸铵的废水为工业生产、农业活动、废弃物处理后产生的含有硫酸铵的无机或有机废水，其中硫酸铵的含量为0.01-10 mol/l。
[0020]
优选的，步骤（1）中所述的含硫酸铵的废水中的大颗粒悬浮物质为尺寸大于膜孔径的无机或有机固体颗粒物、络合物、絮凝体、胶体，有机物为溶解在废水中的挥发性卤代烃类、苯系物、酚类、硝基苯类、苯胺类、氯化物、多环芳烃类、农药类、抗生素类、个人护理产品、内分泌干扰化学品中的至少一种或一种以上的混合，cod浓度为10-10000 mg/l。
[0021]
优选的，步骤（2）中所述的真空泵的流量为1-50 l/min。
[0022]
优选的，步骤（2）中所述的有机废水中的有机物为挥发性卤代烃类、苯系物、酚类、硝基苯类、苯胺类、氯化物、多环芳烃类、农药类、抗生素类、个人护理产品、内分泌干扰化学品中的至少一种或一种以上的混合，cod浓度为5-30000 mg/l。
[0023]
优选的，所述的阳极膜电极、阴极膜电极上的外加电流密度为1000-1200 a/m3。
[0024]
优选的，所述方法的处理时间为0.1-10 h。
[0025]
在本方法的处理过程中，所涉及到的部分化学反应如下：1) 阳极膜电极反应：硫酸铵电解：（1）阳极有机污染物直接氧化：（2）阳极有机污染物间接氧化：（3）（4）2) 阴极膜电极反应：过硫酸铵电活化：（5）阴极有机污染物硫酸根自由基氧化：（6）阴极有机污染物电化学氧化：（7）（8）
（9）本发明具有以下有益效果：1）采用特殊的电化学系统，利用含硫酸铵的废水电解制取过硫酸盐为有机废水氧化的氧化剂，在同一系统内同步实现电解、膜分离、电化学高级氧化以及过硫酸盐高级氧化于一体，协同处理废水的同时达到了资源再利用，对电能的利用率高，处理后仅得到干净的水，并未产生其他有毒有害的副产物，环境友好。
[0026]
2）以多孔导电微滤膜为电极，膜表面及孔道内大的表面积有效的促进了电极界面反应。反应溶液以过流式穿透膜电极，强化了液相体系和电极的接触传质，同时电极上产生的微气泡随水流排出，大幅提高了硫酸盐的电解效率以及电化学协同过硫酸盐活化生成so4·-的效率。
[0027]
4）微滤膜具有的分离功能可有效的将废水中尺寸大于膜孔径的悬浮无机颗粒物和有机物截留，同时膜电极表面及孔道内生成高活性自由基，可有效的抑制膜污染现象的产生，保持高的膜通量，使得该体系可广泛应用于各类废水的处理中。
[0028]
5）该装置具有结构简单、操作便利、所需能耗较小等优势，针对不同废水特性及处理环境，在微调结构后可适用于工业废水、农业废水、生活废水、地下水及地表水的原位及异位处理。
附图说明
[0029]
图1是实施例1的同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的装置的结构示意图。
[0030]
图中：1-硫酸铵废水处理室，2-有机废水处理室，3-阳离子交换膜，4-阳极膜电极，5-阴极膜电极，6-电源（供电系统），7-真空蠕动泵。
[0031]
图2是实施例2的同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的装置的结构示意图的结构示意图。
[0032]
图中：1-硫酸铵废水处理室，2-有机废水处理室，3-阳离子交换膜，4-阳极膜电极，5-阴极膜电极，6-电源（供电系统），7-真空蠕动泵。
[0033]
图3是实施例3的同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的装置的结构示意图。
[0034]
图中：1-废水处理室，2-阳极膜电极，3-阴极膜电极，4-电源（供电系统），5-真空蠕动泵。
[0035]
图4是实施例4的同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的装置的结构示意图。
[0036]
图中：1-废水处理室，2-阳极膜电极，3-阴极膜电极，4-电源（供电系统）。
[0037]
图5是阴阳膜电极两极主要发生的反应的原理图。
具体实施方式
[0038]
以下结合附图和具体实施实例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0039]
实施例1一种同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的方法，装置如图1所示，其构建包括以下步骤：（1）选用多孔管状铂电极为阳极膜电极（平均孔径为0.42 μm，电极面积为31.4 cm2）、多孔管状钛电极为阴极膜电极（平均孔径为0.61 μm，电极面积为31.4 cm2）及供电系统（电流密度为800 a/m3，电极间距为10 cm）。阳极膜电极设于硫酸铵废水处理室内，阴极膜电极设于有机废水处理室内。将含硫酸铵的电合成对氨基苯酚废液（硫酸铵浓度0.55 mol/l，主要有机污染物为硝基苯、苯胺和对氨基苯酚，cod浓度为5127 mg/l）通入硫酸铵废水处理室内，废水中大颗粒的悬浮物质在膜分离的作用下被截留，废水中的有机物在膜分离和阳极氧化的协同作用下经过截留、直接氧化和间接氧化被去除，废水中硫酸铵在阳极膜电极表面及孔道内被电解产生过硫酸铵；（2）将阳极膜电极内侧产生的过硫酸铵溶液在真空泵（流速8 l/min）的抽吸下通入阴极膜电极内，过硫酸铵溶液在阴极膜电极内表面及孔道内被电活化产生so4·-和
·
oh等自由基，用于处理工业染料废水（主要有机污染物为罗丹明b，cod浓度为328 mg/l），使废水中机污染物分子经过自由基氧化、电化学氧化还原、膜分离等多重处理后，得到净化水。经过6 h的处理后cod的去除率达到97.5%。
[0040]
实施例2一种同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的方法，装置如图2所示，其构建包括以下步骤：（1）选用多孔管状亚氧化钛电极为阳极膜电极（平均孔径为0.52 μm，电极面积为75.36 cm2）、多孔管状石墨电极为阴极膜电极（平均孔径为0.57 μm，电极面积为75.36 cm2）及供电系统（电流密度为600 a/m3，电极间距为15 cm）。阳极膜电极设于硫酸铵废水处理室内，阴极膜电极设于有机废水处理室内。将含硫酸铵的脱硫脱硝吸收液（硫酸铵浓度0.86 mol/l）通入阳极膜电极内，废水中大颗粒的悬浮物质在膜分离的作用下被截留，废水中的有机物在膜分离和阳极氧化的协同作用下经过截留、直接氧化和间接氧化被去除，废水中硫酸铵在阳极膜电极表面及孔道内被电解产生过硫酸铵至过硫酸铵废水处理室内；（2）将硫酸铵废水处理室内的过硫酸铵溶液在真空泵（流速10 l/min）的抽吸下通入有机废水处理室内，过硫酸铵溶液在阴极膜电极外表面及孔道内被电活化产生so4·-和
·
oh等自由基，用于处理农药生产废水（主要有机污染物为六六六、ddt、环氧七氯，cod浓度为3346 mg/l），使废水中机污染物分子经过自由基氧化、电化学氧化还原、膜分离等多重处理后，得到净化水。经过8 h的处理后cod的去除率达到90.1%。
[0041]
实施例3一种同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的方法，装置如图3所示，其构建包括以下步骤：（1）选用多孔板状硼掺杂金刚石电极为阳极膜电极（平均孔径为0.68 μm，电极面积为400 cm2）、多孔板状碳基电极为阴极膜电极（平均孔径为0.61 μm，电极面积为400 cm2）及供电系统（电流密度为1200 a/m3，电极间距为20 cm）。阳极膜电极设于硫酸铵废水处理室内，阴极膜电极设于有机废水处理室内。将含硫酸铵的丙烯腈生产废水（硫酸铵浓度0.22 mol/l，主要有机污染物为丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、乙腈，cod浓度为7127 mg/l）注入硫酸铵废水
处理室内，废水中大颗粒的悬浮物质在膜分离的作用下被截留，废水中的有机物在膜分离和阳极氧化的协同作用下经过截留、直接氧化和间接氧化被去除，废水中硫酸铵在阳极膜电极表面及孔道内被电解产生过硫酸铵至中间室。
[0042]
（2）过硫酸铵溶液透过阴极膜电极至有机废水处理室，过硫酸铵溶液在阴极膜电极外表面及孔道内被电活化产生so4·-和
·
oh等自由基，用于处理酚类废水（主要有机污染物为苯酚、间甲酚、五氯酚和硝基酚，cod浓度为1542 mg/l），使废水中机污染物分子经过自由基氧化、电化学氧化还原、膜分离等多重处理后，得到净化水。有机废水进水口位于处理室上端，出水口位于处理室外侧，有机废水处理后得到干净的水并从出水口排出，经过4 h的处理后cod的去除率达到98.3%。
[0043]
实施例4一种同步电解/膜分离/高级氧化协同处理含硫酸铵废水及有机废水的方法，装置如图4所示，其构建包括以下步骤：（1）选用多孔板状镀铂钛电极为阳极膜电极（平均孔径为0.49 μm，电极面积为640 cm2）、多孔板状活性炭电极为阴极膜电极（平均孔径为0.86 μm，电极面积为640 cm2）及供电系统（电流密度为1200 a/m3，电极间距为8 cm）。阳极膜电极设于硫酸铵废水处理室内，将含硫酸铵的脱硫脱硝吸收液（硫酸铵浓度0.94 mol/l）注入硫酸铵废水处理室内，废水中大颗粒的悬浮物质在膜分离的作用下被截留，废水中的有机物在膜分离和阳极氧化的协同作用下经过截留、直接氧化和间接氧化被去除，废水中硫酸铵在阳极膜电极表面及孔道内被电解产生过硫酸铵至中间室。
[0044]
（2）过硫酸铵溶液透过阴极膜电极至水体中，用于原位修复有机污染地下水（主要有机污染物为三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷，cod浓度为284 mg/l），使地下水中有机污染物经过自由基氧化、电化学氧化还原多重处理后，得到水体修复。有经过10 h的处理后cod的去除率达到84.5%。
[0045]
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。