同时去除土壤中重金属和有机污染物的水基泡沫体系及方法与流程

[0001]
本发明属于环境化学技术领域，具体涉及一种同时去除土壤中重金属和有机污染物的水基泡沫体系及方法。利用表面活性剂水基泡沫联合多相抽提技术高效去除土壤中的重金属及有机污染物，可用于实现对重金属污染、有机物污染及复合污染土壤的修复治理，尤其适用于城市工业污染地块的原位快速修复治理。


背景技术：

[0002]
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]
随着工业的迅猛发展，土壤污染问题日益严重，其中农药、染料、石化、造纸等化工厂周边污染物造成的土壤污染问题最为突出。另外，因储液罐泄露、输油管线破裂、运输过程中洒溢事故发生等原因导致的土壤污染问题也时有发生。污水的不合理排放、化肥的重度使用、尾气废气的排放导致污染土壤中往往不仅有有机污染物，还有重金属污染物，使得污染物复杂化和多样化变为常态。
[0004]
土壤中有机物污染物和重金属之间会存在比较复杂的相互作用，并且两种类型的污染物在治理过程及机理上存在明显差异，因此有机物-重金属复合污染土壤的治理相较于单一某种类型污染更为困难。土壤污染治理的难度在于：一，土壤污染具有累积性。与大气和水体相比，污染物更难在土壤中迁移、扩散和稀释，因此，污染物容易在土壤中不断累积。二，土壤污染具有不均匀性。由于土壤性质差异较大，而且污染物在土壤中迁移慢，导致土壤中污染物分布不均匀，空间变异性较大。三，由于重金属难以降解，导致重金属对土壤的污染基本上是一个不可完全逆转的过程。
[0005]
若采用的治理方法仅能去除有机污染物，土壤中仍然残存很多的重金属，重金属在土壤中会富集、随时间沉积，对于整个生态环境仍然具有很大的隐患，而且重金属离子易在生物体内富集，对人类健康产生严重威胁；若治理方法仅能去除重金属污染物，土壤中未除去的有机污染物的生物降解速率慢，长时间存在于土壤及大气中，严重威胁地下水乃至整个生态系统的安全，在水土流失和风蚀作用等的影响下，污染面积不断地扩大，给环境治理带来更大的挑战。


技术实现要素：

[0006]
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种同时去除土壤中重金属和有机污染物的水基泡沫体系及方法。通过提高泡沫的波及效率，增大污染物在土壤中的运移流动性，并借助泡沫体系与不同类型污染物的相互作用，实现对土壤中重金属和有机污染物的同时去除。
[0007]
具体的，本发明的目的之一在于提供一种同时去除土壤中重金属和有机污染物的水基泡沫体系，为由非离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂复配或阴离子表面活性剂
与阴-非离子表面活性剂复配后形成的水基泡沫体系，其中，所述阴-非离子表面活性剂为烷基聚氧乙烯基羧酸盐，组成的表面活性剂复配体系形成的泡沫稳定性强，对多环芳烃等有机污染物具有较高的增溶能力，并且对重金属污染物具有良好的吸附脱除作用，且环境友好。
[0008]
具体的，本发明的目的之二在于提供一种同时去除土壤中重金属和有机污染物的方法，将非离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂复配或阴离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂复配后，形成水基泡沫，所述阴-非离子表面活性剂为烷基聚氧乙烯基羧酸盐，在注入端将水基泡沫注入土壤的同时，在排出端进行多相抽提，促进水基泡沫与待修复土壤充分接触，使有机污染物分散或增溶于表面活性剂的胶束中，并通过与重金属离子的电性相互作用，将重金属离子吸附，在多相抽提的作用下，使污染物随泡沫从土壤中脱除。
[0009]
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个实施例的有益技术效果为：
[0010]
(1)本发明采用的表面活性剂均为绿色表面活性剂，环保可降解，不需其他添加剂，不会对环境造成二次污染；
[0011]
(2)本发明采用的表面活性剂复配体系形成的泡沫动态稳定性良好，抗剪切能力强，能够在土壤孔隙介质中保持稳定；
[0012]
(3)本发明采用的表面活性剂泡沫体系调剖能力强，具有较高波及效率，能够实现表面活性剂溶液在低渗透性土壤中的充分波及；
[0013]
(4)本发明采用的技术方法将泡沫波及技术与多相抽提技术相结合，能高效去除土壤中的有机污染物和重金属污染物，实现土壤快速修复。
附图说明
[0014]
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
[0015]
图1为本发明实施例1中单一表面活性剂及表面活性剂复配体系对有机污染物芘的增溶对比图；
[0016]
图2为本发明实施例4中aec与sds不同配比下的泡沫稳定性及去除率，表面活性剂总浓度为2mm，铅离子浓度为100ppm。
具体实施方式
[0017]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0018]
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0019]
诚如本发明背景技术部分所述，针对土壤中有机污染物和重金属之间会存在复杂的相互作用，且两种类型的污染物在治理过程及去除机理上存在明显差异，有机物-重金属复合污染土壤的治理相较于单一某种类型污染物的治理更为困难等问题，以及现有的表面活性剂水基泡沫的稳定性较差，有机污染物或重金属等的去除效率较低等问题，本发明提
供了一种同时去除土壤中重金属和有机污染物的水基泡沫体系及方法。
[0020]
首先，针对发明内容的目的之一，本发明的实施方式中提供了一种同时去除土壤中重金属和有机污染物的水基泡沫体系，该水基泡沫体系是由非离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂复配或阴离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂复配后形成的水基泡沫体系，其中，所述阴-非离子表面活性剂为烷基聚氧乙烯基羧酸盐。
[0021]
所述阴-非离子表面活性剂为烷基聚氧烯基羧酸盐，其结构式如式(i)所示：
[0022]
r1—(or2)x—x—y
a-a/bm
b+
[0023]
式(i)
[0024]
其中r1为烷基；r2为乙基、丙基；x、y、z为乙氧基的聚合度；x为连接基，主要是包含1～10个碳原子的烷基、烯基中的任意一种；y为羧酸根；a，b为阴离子及阳离子的化合价。
[0025]
之所以选择烷基聚氧乙烯/丙烯基羧酸盐阴-非离子表面活性剂，一方面是因为烷氧基羧酸盐中的羧酸基团可以与重金属之间形成较强的相互作用，进而有利于提高重金属的去除效率，另一方面是因为该表面活性剂的亲水基和疏水基之间形成软连接，不会因为与金属阳离子的相互作用而发生沉淀，进而可以有效提高水基泡沫的稳定性，对提高土壤中有机污染物和重金属离子的去除效率较为有利。
[0026]
该泡沫体系携液能力好，在土壤中抗剪切能力强，具有优异的调剖性能，可充分波及非均质土壤，使得表面活性剂与土壤颗粒充分接触，可降低有机污染物与土壤颗粒间的界面张力，从而使有机污染物从土壤颗粒表面脱附，并可将有机污染物有效分散或增溶于胶束中，通过多相抽提技术将其彻底从土壤中去除；同时所采用的表面活性剂可通过与重金属离子的电性相互作用使重金属离子脱离土壤颗粒界面，吸附至气液界面，并随着泡沫被带离土壤，从而实现对土壤中重金属离子的吸附脱除。
[0027]
此外，实施多相抽提技术时采用负压抽提，为水基泡沫在土壤中的迁移提供动力，有利于水基泡沫对非均质土壤的充分波及，还可以有效降低水基泡沫向土壤中注入的难度，两种技术协同增效，有效提高对土壤的修复效率。
[0028]
具体实施方式中，所述非离子表面活性剂选自烷基糖苷或糖酯中的一种或两种的混合物；
[0029]
所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
[0030]
所述阴-非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯/丙烯醚羧酸钠。
[0031]
优选的实施方案中，非离子表面活性剂为十二烷基糖苷或鼠李糖酯；
[0032]
阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
[0033]
阴-非离子表面活性剂为十三烷醇聚醚-4-羧酸钠。
[0034]
优选的实施方案中，非离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂的质量比为1:9-9:1；
[0035]
阴离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂的质量比为1:9-9:1。
[0036]
进一步优选的，非离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂的质量比为1:9-6:4；
[0037]
阴离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂的质量比为1:9-6:4。
[0038]
进一步优选为，水基泡沫中表面活性剂的浓度为0.05wt％-1wt％，wt％为质量百分数。
[0039]
其中的表面活性剂为非离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂或阴离子表面活
性剂与阴-非离子表面活性剂的总和。
[0040]
其次，针对发明内容的目的之二，本发明提供了一种同时去除土壤中重金属和有机污染物的方法，包括：
[0041]
将非离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂复配体系或阴离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂复配体系生成的水基泡沫注入土壤中，同时对注入土壤中的水基泡沫进行抽提；
[0042]
阴-非离子表面活性剂为烷氧基羧酸盐。
[0043]
利用表面活性剂增效修复技术联合多相抽提技术快速高效去除土壤中有机污染物和重金属污染物的方法，其原理为：
[0044]
表面活性剂具有两亲性结构，能够通过疏水相互作用吸附于有机污染物表面，降低有机污染物与土壤颗粒间的界面张力，从而使有机污染物从土壤颗粒表面脱附，利用表面活性剂胶束对有机污染物的增溶能力，可将有机污染物增溶于表面活性剂胶束内核或栅栏层中，最后通过抽提泵提供负压的形式，将有机污染物从土壤中去除。同时阴离子表面活性剂表面含有带电基团，可以通过同重金属离子的静电相互作用，使重金属离子从土壤颗粒表面脱附，吸附于泡沫液膜上，随泡沫运移被带离土壤，实现对土壤中重金属离子的脱除。
[0045]
将表面活性剂泡沫体系和多相抽提技术联合的创新性方法具有显著技术潜力和优势，该方法不仅利用了两种技术本身的优点，而且两种方法联用可以降本增效，产生更好的效果。负压抽提与泡沫的正压注入结合，能够使表面活性剂泡沫在非均质土壤中的波及效率提高，而泡沫本身具有的调剖性能又能提高液体的渗透能力，提高表面活性剂溶液与污染物的接触和作用效率，降低表面活性剂浓度和用量。同时利用真空泵提供负压的形式，将带有污染物的气液混合物彻底排出土壤，从而更好地实现对土壤中污染物的原位高效去除。表面活性剂使用浓度低，适用范围广，并且优选绿色可降解表面活性剂，具有生物和环境友好性，不会对环境造成二次污染。
[0046]
在本发明优选的实施方案中，水基泡沫的生成方法为：将表面活性剂复配溶液移入泡沫发生器中，向其中引入气体进行发泡。
[0047]
进一步的，所述气体为空气或氮气。
[0048]
再进一步的，气体的流速为0.025-0.20l/min，优选的，气体的流速为0.05-0.15l/min。
[0049]
进一步的，所述泡沫发生器的底部填充有多孔介质石英砂。
[0050]
更进一步的，多孔介质石英砂的孔隙率为35-45％，平均孔喉半径为0.1-10μm。
[0051]
在本发明优选的实施方案中，将生成的水基泡沫通过注入管注入土壤中，注入管的两侧开孔或周向均匀开孔。
[0052]
以利于泡沫在土壤中均匀传播，以达到充分波及的效果。
[0053]
进一步的，当注入管的两侧开孔时，多个注入管按“一”形排列，多个抽提管与其并排设置。
[0054]
进一步的，当注入管的周向均匀开孔时，多个抽提管环绕一个注入管设置。
[0055]
更进一步的，注入管与抽提管之间的间距为0.2-2m。
[0056]
抽提管通过真空抽提泵与泡沫收集器连接，将从土壤中抽提出的气液混合物收集
到泡沫收集器中，直至无泡沫抽出。
[0057]
再进一步的，水基泡沫以0.025-0.5l/min流速通过注入管注入土壤中。
[0058]
具体的，将非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阴-非离子表面活性剂分别配制质量分数为1-4％wt的母液，并以质量比为1:9-9:1的比例进行混合复配，形成非离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂复配溶液或阴离子表面活性剂与阴-非离子表面活性剂复配溶液，然后将表面活性剂复配溶液稀释至总浓度为0.05％-1％，充分搅拌2-3小时，使其混合均匀。
[0059]
将一定体积的表面活性剂溶液移入泡沫发生器中，将发泡气体从泡沫发生器底部引入，以一定速度持续鼓入气体，直至无泡沫产生。然后将泡沫发生器中的泡沫通过泵注入注入管中，并通过注入管上的开孔注入待治理土壤中。注入泡沫的同时，开启真空抽提泵，注入土壤中的水基泡沫在抽提作用下，在土壤中充分渗透波及，将土壤中的有机污染物充分增溶，并将土壤中的重金属充分吸附后，水基泡沫被抽提泵抽入泡沫收集器中收集。
[0060]
采用紫外分光光度法对处理前后土壤中有机污染物的浓度进行测定，计算该方法对土壤中有机污染物的去除效率，去除效率η＝(c
1-c2)/c1，其中c1是未处理前土壤中有机污染物的浓度，c2是处理后土壤中有机污染物的浓度。该方法对有机污染物的去除效率的影响因素有表面活性剂的类型、通入气体的气流速度、阴-非表面活性剂复配体系的质量配比等。采用火焰原子吸收分光光度计测定处理前后土壤中重金属离子的浓度，计算该方法对土壤中重金属污染物的去除效率。去除效率η＝(c
1-c2)/c1，其中c1是未处理前土壤中重金属离子的浓度，c2是处理后土壤中重金属离子的浓度。该方法对重金属离子的去除效率的影响因素有表面活性剂的类型、通入气体的气流速度、阴-非表面活性剂复配体系的质量配比等。
[0061]
实施例1
[0062]
表面活性剂复配溶液对有机污染物的增溶性能测试：
[0063]
配制不同浓度的烷基糖苷溶液以及烷基糖苷与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠复配体系的溶液，表面活性剂总浓度范围为0.01％～0.1％，测定表面活性剂体系对芘的增溶能力。
[0064]
各取上述配制的不同浓度的表面活性剂溶液100ml，分别加入过量的芘固体，在室温下搅拌36h，以8000r/min离心10min，分离未能溶解的芘固体，移取部分上清液于比色皿中，之后用紫外分光光度计测定溶液中芘的浓度，用紫外分光光度计测得芘的紫外吸收波长为241nm。如图1所示，表面活性剂复配体系[烷基糖苷：十三烷醇聚醚-4-羧酸钠＝1:1]对芘的增溶程度最高可达70％以上，且通过对比可知，烷基糖苷与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠复配体系的增溶能力远高于烷基糖苷。
[0065]
实施例2
[0066]
表面活性剂溶液的泡沫稳定性测试：
[0067]
取浓度为2％～4％的烷基糖苷母液和十三烷醇聚醚-4-羧酸钠母液，配制烷基糖苷与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠复配体系，其中烷基糖苷与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠的质量比为1:4～4:1。
[0068]
表1
[0069][0070]
取50ml上述所配的不同比例的表面活性剂复配溶液于发泡柱中，测定不同比例表面活性剂复配体系泡沫的动态稳定性，以此来模拟泡沫在土壤中的抗剪切能力，泡沫的动态稳定性是通过外加转子扰动的方法获得。通过泡沫发生器底部的石英砂芯通入n2，保持气体流速为0.1l/min，将泡沫体积发至200ml，泡沫管采用恒温水浴，温度为25℃，泡沫的动态稳定性及泡沫粘度由brookfield rs plus流变仪(配浆式转子)测定，结果表明，表面活性剂复配体系形成的表观泡沫在扰动下的半衰期可达40min以上，动态稳定性良好。
[0071]
实施例3
[0072]
表面活性剂泡沫体系对模拟土壤介质中代表性有机污染物芘的去除能力测试：
[0073]
取浓度为2％～4％的烷基糖苷母液和十三烷醇聚醚-4-羧酸钠母液，配制烷基糖苷与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠复配体系，其中烷基糖苷与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠的质量比为1:1。
[0074]
将300ml上述所配的表面活性剂复配体系溶液置于底部填充有多孔介质石英砂砂芯的泡沫发生器中，将模拟土壤颗粒介质(其中，原始的芘浓度为(500ppm))置于土壤柱内，连接泡沫发生器、土壤柱以及真空泵。在泡沫发生器底部通入n2，改变通入n2的气体速率，q＝0.025～0.2l/min持续发泡，泡沫通过管道引入模拟土壤柱使泡沫在土壤柱中充分波及，利用真空泵提供负压，将泡沫抽提到泡沫收集器中，直至泡沫发生器中没有泡沫产生，装置运行停止。
[0075]
用二氯甲烷:环己烷＝1:1(v:v)提取处理后的模拟土壤颗粒介质中剩余的芘，并用紫外分光光度计测定溶液中芘的含量，根据公式去除效率η＝(c
1-c2)/c1计算，该表面活性剂复配体系溶液对有机污染物芘的去除效率为82.3％。
[0076]
实施例4
[0077]
表面活性剂泡沫体系对土壤中重金属离子的去除效率测试：
[0078]
取浓度为3％的十二烷基硫酸钠(sds)母液和十三烷醇聚醚-4-羧酸钠(aec)母液，配制十二烷基硫酸钠与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠复配体系，其中十二烷基硫酸钠与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠的配比为0:10～5:5，考察该类型表面活性剂复配体系对土壤中重金属离子的去除效率。
[0079]
如图2所示，sds与aec复配体系泡沫稳定性很好。sds与aec的复配体系对重金属铅离子的去除效率达99.9％以上。aec与sds的配比在9：1到6：4之间时，既可保证体系具有优异的泡沫性能，也保证了表面活性剂与重金属离子之间发生静电相互作用，保障体系对重金属离子的去除效果。
[0080]
实施例5
[0081]
表面活性剂泡沫体系对土壤中有机污染物芘和重金属铬离子的去除能力测试：
[0082]
取浓度为4％的烷基糖苷母液和十三烷醇聚醚-4-羧酸钠母液，配制烷基糖苷与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠复配体系，其中烷基糖苷与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠的质量比为1:1。考察该类型表面活性剂复配体系对土壤中有机污染物芘和重金属铬离子的去除效率。
[0083]
将300ml上述所配的表面活性剂复配体系溶液置于底部填充有多孔介质石英砂砂芯的泡沫发生器中，将模拟土壤颗粒介质置于土壤柱内，连接泡沫发生器、土壤柱以及真空泵。在泡沫发生器底部通入n2，改变通入n2的气体速率，q＝0.025～0.2l/min持续发泡，泡沫通过管道引入模拟土壤柱使泡沫在土壤柱中充分波及，利用真空泵提供负压，将泡沫抽提到泡沫收集器中，直至泡沫发生器中没有泡沫产生，装置运行停止。该表面活性剂复配体系溶液对有机污染物芘和重金属铬离子的去除效率分别为81.6％和99.2％。
[0084]
实施例6
[0085]
表面活性剂泡沫体系对土壤中有机污染物芘和重金属铅离子的去除能力测试：
[0086]
取浓度为2％～4％的烷基糖苷母液和十三烷醇聚醚-4-羧酸钠母液，配制烷基糖苷与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠复配体系，其中烷基糖苷与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠的质量比为1:1。考察该类型表面活性剂复配体系对土壤中有机污染物芘和重金属铅离子的去除效率。
[0087]
将300ml上述所配的表面活性剂复配体系溶液置于底部填充有多孔介质石英砂砂芯的泡沫发生器中，将模拟土壤颗粒介质置于土壤柱内，连接泡沫发生器、土壤柱以及真空泵。在泡沫发生器底部通入n2，改变通入n2的气体速率，q＝0.025～0.2l/min持续发泡，泡沫通过管道引入模拟土壤柱使泡沫在土壤柱中充分波及，利用真空泵提供负压，将泡沫抽提到泡沫收集器中，直至泡沫发生器中没有泡沫产生，装置运行停止。该表面活性剂复配体系溶液对有机污染物芘和重金属铅离子的去除效率分别为81.3％和98.7％。
[0088]
实施例7
[0089]
表面活性剂泡沫体系对土壤中有机污染物苯并芘和重金属铬离子的去除能力测试：
[0090]
取浓度为2％～4％的烷基糖苷母液和十三烷醇聚醚-4-羧酸钠母液，配制烷基糖苷与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠复配体系，其中烷基糖苷与十三烷醇聚醚-4-羧酸钠的质量比为1:1。考察该类型表面活性剂复配体系对土壤中有机污染物苯并芘和重金属离子铬的去除效率。
[0091]
将300ml上述所配的表面活性剂复配体系溶液置于底部填充有多孔介质石英砂砂芯的泡沫发生器中，将模拟土壤颗粒介质置于土壤柱内，连接泡沫发生器、土壤柱以及真空泵。在泡沫发生器底部通入n2，改变通入n2的气体速率，q＝0.025～0.2l/min持续发泡，泡沫通过管道引入模拟土壤柱使泡沫在土壤柱中充分波及，利用真空泵提供负压，将泡沫抽提到泡沫收集器中，直至泡沫发生器中没有泡沫产生，装置运行停止。该表面活性剂复配体系溶液对有机污染物苯并芘和重金属铬离子的去除效率分别为82.3％和99.3％。
[0092]
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。