一种原位淋洗-通风强化微生物修复氰化物污染土壤和地下水的方法与流程

本发明涉及一种修复氰化物污染土壤和地下水的方法，具体涉及一种原位淋洗-通风强化微生物修复氰化物污染土壤和地下水的方法，属于氰化物污染土壤和地下水修复领域。

背景技术：

氰化物特指带有氰基(cn)的化合物，是极毒的物质，可通过呼吸道或消化道进入人体与体内细胞色素氧化酶中的三价铁结合，从而使细胞不能利用氧，失去了传递氧的作用，最终导致机体缺氧死亡。然而由于氰根具有良好的络合、表面活性、活化性能，近年来随着黄金开采、冶炼、电镀、有机化工、选矿等工业的发展，氰化物用量大增。因此也带来了土壤氰化物污染问题。

目前我国氰化物污染土壤的治理技术主要有化学氧化修复、低温热处理修复、微生物修复、化学淋洗修复等。如中国专利(公开号cn107138519a)公开了一种氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，即化学氧化修复氰化物污染土壤的方法。该方法是对氰化物污染土壤进行破碎、筛分预处理后，加入活化的过硫酸盐和双氧水的双氧化剂，将土壤中氰化物彻底矿化转化为无毒物质。中国专利(公开号cn109174949a)公开了一种低温热处理技术修复氰化物污染土壤的方法，具体是将氰化物污染土壤置于250～450℃下加热1～4小时，使氰化物分解，然后对尾气进行处理。中国专利(公开号cn110180879a)公开了一种氰

化物污染土壤淋溶修复的方法，具体为由喷淋系统，污染土堆，边坡支撑，导排系统，收集系统，防渗系统所组成。氰化物污染土壤通过这一套淋溶修复设备处理，最终实现去除土壤中氰化物的目的。中国专利(公开号cn110813979a)公开了一种利用微生物技术实现氰化尾渣无害化处理的方法，选育兼具降氰、还原六价铬以及诱导碳酸钙沉淀能力的菌株，而后进行尾矿降氰及尾矿固化过程。

现有的这些公开的氰化物污染土壤的修复方法存在的优点和缺点：化学氧化修复技术可有效去除土壤中氰化物浓度，消除氰化物污染土壤的二次污染风险。但是化学氧化反应过程过快实际施工难以把控，且土壤介质易消化氧化剂，造成氧化效率不高。低温热脱附技术对氰化物污染土壤修复较彻底，但是能耗较高，且会破坏原有土壤微生物环境，影响土壤二次利用。化学淋洗修复技术能有效去除污染土壤中自由氰化物和弱络合氰化物，但对于强络合氰化物要求强碱性条件，原位修复情况下难以达到修复目标，且容易造成二次污染。微生物修复适用于低浓度氰化物污染土壤修复，高浓度氰化物会抑制微生物吸附降解氰化物的能力甚至造成微生物死亡，实际施工过程中难以保证修复效果。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种原位淋洗-通风强化微生物修复氰化物污染土壤和地下水的方法，该方法通过采用注入-抽提井化学淋洗的方式，保证土壤中可溶性氰化物转移至液相，消减高浓度氰化物对微生物的毒害抑制作用，然后调节土壤和地下水中ph值和氧含量；再采用降氰菌降解土壤和地下水中氰化物，使土壤中氰化物含量达到《土壤环境质量建设用地土壤污染风险筛选标准(试行)》(gb36600-2018)中一类用地筛选值标准，地下水中氰化物含量达到《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ级标准。该方法利用原位淋洗-通风强化微生物联合修复模式能同时实现土壤和地下水中氰化物污染的有效修复，具有非常广阔的应用前景。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种原位淋洗-通风强化微生物修复氰化物污染土壤和地下水的方法，包括以下步骤：

1)在氰化物污染场地内布设注入井，且沿地下水流向下游布设抽提井；

2)沿注入井注入氰化物淋洗剂，同时从下游抽提井抽提出氰化物淋洗液，直至氰化物淋洗液中氰化物浓度稳定时，停止注入氰化物淋洗剂；

3)沿注入井注入ph调节剂，回调氰化物污染场地内土壤和地下水的ph值，停止注入ph调节剂；

4)沿注入井通风，再注入降氰菌菌液，进行微生物降解。

作为一个优选的方案，所述氰化物污染场地的水力传导系数大于10^-4cm/s。水力传导系数大于10^-4cm/s有利于淋洗过程。水力传导系数过小阻力太大，不利于淋洗。

作为一个优选的方案，所述氰化物淋洗剂包含碳酸盐。优选碳酸盐溶液作为淋洗剂，不但可以有效将络合氰化物从土壤中淋洗出来，而且遗留在土壤和地下水中的碳酸盐等能为降氰菌生长提供碳源等营养成分，促进微生物生长，提高其降解氰化物能力。优选的碳酸盐主要为水溶性碳酸盐，如碳酸钠、碳酸铵等。

作为一个优选的方案，所述氰化物淋洗剂注入注入井的流速为90～150l/h，时间为20～50d，所述氰化物淋洗剂的浓度为0.04～0.1mol/l。

本发明技术方案中氰化物淋洗液中氰化物浓度稳定指的是1h内抽提出的氰化物淋洗液浓度变化小于5％。

作为一个优选的方案，所述ph调节剂为ph在2～5范围内的磷酸盐缓冲液。磷酸盐缓冲液不但可以有效调节土壤ph为微生物提供良好的ph环境，而且遗留在土壤和地下水中的磷酸等能为降氰菌生长提供磷源等营养成分，促进微生物生长，提高其降解氰化物能力。

作为一个优选的方案，沿注入井注入ph调节剂，回调氰化物污染场地内土壤和地下水的ph值至6～9。

作为一个优选的方案，沿注入井通风的时间为1～3小时，气流速率为1～3l/min。通过通风处理，为微生物提供含氧气，有利于氰化物的好氧降解。

作为一个优选的方案，所述降氰菌菌液包含芽孢杆菌属细菌和/或木霉属真菌。优选的芽孢杆菌属细菌和木霉属真菌经过高浓度氰化废水活性污泥驯化处理。

作为一个优选的方案，所述降氰菌菌液在氰化物污染场地的施加量为30～50l/吨，降氰菌菌液中降氰菌数量为10⁸～10⁹cfu/ml。

本发明的原位化学淋洗技术主要通过注入-抽提井实现，根据氰化物污染土壤性质选择合适的碳酸盐溶液淋洗剂，将络合氰化物从固相转移至液相，由地面废水一体化设备进行处理处置，再注入磷酸盐实现土壤和地下水中ph回调。此过程不仅能有效淋洗污染土壤中可溶态氰化物，而且能降低氰化物毒性，便于后续降氰菌降解氰化物过程的有效进行。遗留在土壤和地下水中的碳酸盐、磷酸盐等能为降氰菌生长提供c、p等营养成分，促进微生物生长，提高其降解氰化物能力，有效防止二次污染。

本发明采用的降氰菌菌群包括但不限于芽孢杆菌属细菌、木霉属真菌等。微生物不仅能利用氰化物作为其生长所需的碳源/氮源进行同化，促进微生物生长，降低氰化物毒性；而且能产生降解氰化物的各种酶，如氰水解酶、氰单加氧酶、氰酸酶等。氰化物在氰水解酶作用下进行催化水解，在氰单加氧酶作用下氰化物形成氰酸，然后由氰酸酶催化生成氨和二氧化碳，实现了污染土壤中氰化物的水解、氧化等过程，有效降低氰化物浓度。

本发明采用的微生物可以直接购买，如山东鑫卓源化工有限公司、济南金雨源生物技术有限公司。将购买的微生物接种于斜面上，30～35℃培养18～24h后，用无菌水冲洗斜面接种到摇瓶培养液中，置于恒温振荡培养箱中，培养2～4d。经扩大培养后菌液中芽孢杆菌属细菌、木霉属真菌数量达到10⁸～10⁹cfu/ml，最终分批注入氰化物污染土壤和地下水中。

本发明对原位氰化物污染土壤和地下水采用注入-抽提井化学淋洗的方式，保证可溶性氰化物转移至液相，调节土壤和地下水中ph\注入井通风后，再在土壤中接种驯化的降氰微生物进行降解、吸收利用氰化物。原位化学淋洗-通风强化微生物修复技术，能实现中高浓度污染土壤和地下水中氰化物的有效降解，方法简单、处理成本低，具体方法如下：

选用水力传导系数大于10^-4cm/s的原位氰污染修复地块，场地内布设注入井，沿地下水流向下游布置抽提井，场地周边布置监测井防止二次污染。沿注入井注入淋洗剂，淋洗剂选用碳酸盐(包括但不限于碳酸钠、碳酸铵等)配置而成，淋洗液浓度为0.04～0.1mol/l，流速为90～150l/h，淋洗时间为20～50d。下游抽提井同步作业，形成一定水力梯度，保证淋洗效果。抽提出的废水中氰化物浓度变化小于5％即可停止注入淋洗剂。抽提出的氰污染废水用地面一体化废水处理设备处理处置，达标后回用。

2)沿场地注入井注入ph调节剂，使土壤和地下水中ph回调至6～9，ph调节剂选用磷酸盐缓冲液(ph为2～5)。

3)沿注入井通风1-3h后，注入降氰菌菌液，降氰菌群包括但不限于芽孢杆菌属细菌、木霉属真菌等，施加量为30～50l/吨(土)，每种降氰菌数量约为10⁸～10⁹cfu/ml。

4)原位修复土壤和地下水取样检测，对比土壤和地下水中修复前后氰化物含量，确保达到修复目标值。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的技术方案采用原位化学淋洗-通风强化微生物联合处理方法，实现原位氰化物污染土壤和地下水的同步修复。协同增效作用明显，能满足土壤和地下水中氰化物的有效降低，修复后土壤中氰化物含量达到《土壤环境质量建设用地土壤污染风险筛选标准(试行)》(gb36600-2018)中一类用地筛选值标准(22mg/kg)，地下水中氰化物含量达到《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ级标准(0.05mg/l)。

2、原位化学淋洗技术通过注入-抽提井实现，在碱液条件下能有效提取出污染土壤中氰化物，降低氰化物对微生物的毒害作用。通过注入磷酸盐实现污染土壤和地下水ph的回调，保证后续微生物修复的有效进行，且为后续微生物修复提供c、p等营养物质，促进微生物生长，提高微生物降解氰化物能力，有效防止二次污染。

3、降氰微生物不仅能利用氰化物作为微生物生长所需的碳源/氮源，促进微生物生长；而且能水解、氧化、还原、利用污染土壤/地下水中氰化物，实现氰化物的有效降解。

4、选用的淋洗液经废水处理设备除氰处理后可回收循环利用，实现废水零排放，节约药剂成本。

附图说明

图1为注入-抽提井布设示意图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求保护范围。

实施例1：

微生物菌剂制备：将购买的芽孢杆菌属细菌、木霉属真菌接种于斜面上，30℃培养18h。摇瓶培养液采用去离子水中加入140g/l葡萄糖、15g/l酵母膏、16g/l玉米浆、13g/l尿素、22g/l硫酸铵、2g/l七水硫酸镁，5g/l磷酸氢二钾、20g/l碳酸钙，ph＝7，摇动容器直至溶质溶解，高温灭菌。用无菌水冲洗斜面微生物接种到摇瓶培养液中，置于恒温振荡培养箱中，培养3d。经扩大培养后混合菌液中芽孢杆菌属细菌、木霉属真菌数量达到10⁸cfu/ml。

应用实验：

某电镀厂氰化物污染场地，主要为氰化物污染，污染土壤中氰化物平均含量为295mg/kg，地下水中氰化物平均含量为2.81mg/l，水力传导系数大于10^-4cm/s。

1)选取10m*8m氰化物污染修复场地，布置一体化废水处理设备。在场地内以等边三角形形式布置6口注入井，在场地地下水流向下游布设2口抽提井，并沿场地周边布置8口地下水监测井。

2)沿场地6口注入井注入浓度为0.02mol/l的碳酸钠淋洗液，流速为100l/h，淋洗时间为30d，抽提井连接地面一体化废水处理设备同步进行抽提，抽提出的含氰淋洗废水经废水处理设备降氰处理后回用。

3)沿场地注入井注入ph为2.5的磷酸盐缓冲溶液，调节土壤和地下水ph至7。

4)沿场地注入井通风2h，通风速率为2l/min。

5)沿注入井注入降氰菌菌液，降氰菌群包括芽孢杆菌属细菌、木霉属真菌，施加量为50l/吨(土)。

6)原位修复土壤和地下水取样检测，修复后土壤中氰化物含量由295mg/kg降至8.22mg/kg，达到《土壤环境质量建设用地土壤污染风险筛选标准(试行)》(gb36600-2018)中一类用地筛选值标准(22mg/kg)，地下水中氰化物含量由2.81mg/l将至0.01mg/l，达到《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ级标准(0.05mg/l)。

实施例2

微生物菌剂制备：将购买的芽孢杆菌属细菌、木霉属真菌菌种接种于斜面上，35℃培养24h。摇瓶培养液采用去离子水中加入140g/l葡萄糖、15g/l酵母膏、16g/l玉米浆、13g/l尿素、22g/l硫酸铵、2g/l七水硫酸镁，5g/l磷酸氢二钾、20g/l碳酸钙，ph＝7，摇动容器直至溶质溶解，高温灭菌。用无菌水冲洗斜面微生物接种到摇瓶培养液中，置于恒温振荡培养箱中，培养4d。经扩大培养后混合菌液中芽孢杆菌属细菌、木霉属真菌数量达到10⁹cfu/ml。

应用实验：

某焦化厂氰化物污染场地，主要为氰化物污染，污染土壤中氰化物平均含量为343mg/kg，地下水中氰化物平均含量为3.61mg/l，水力传导系数大于10^-4cm/s。

1)选取10m*8m氰化物污染修复场地，布置一体化废水处理设备。在场地内以等边三角形形式布置6口注入井，在场地地下水流向下游布设2口抽提井，并沿场地周边布置8口地下水监测井。

2)沿场地6口注入井注入浓度为0.05mol/l的碳酸钠淋洗液，流速为120l/h，淋洗时间为40d，抽提井连接地面一体化废水处理设备同步进行抽提，抽提出的含氰淋洗废水经废水处理设备降氰处理后回用。

3)沿场地注入井注入ph为3的磷酸盐缓冲溶液，调节土壤和地下水ph至7。

4)沿场地注入井通风3h，通风速率为3l/min。

5)沿注入井注入降氰菌菌液，降氰菌群包括芽孢杆菌属细菌、木霉属真菌，施加量为40l/吨(土)。

6)原位修复土壤和地下水取样检测，修复后土壤中氰化物含量由343mg/kg降至2.85mg/kg，达到《土壤环境质量建设用地土壤污染风险筛选标准(试行)》(gb36600-2018)中一类用地筛选值标准(22mg/kg)，地下水中氰化物含量由2.81mg/l将至0.02mg/l，达到《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ级标准(0.05mg/l)。

对比实施例1

1)实施案例1中某电镀厂氰化物污染场地，另选取污染程度相当的10m*8m氰化物污染场地，布置一体化废水处理设备。在场地内以等边三角形形式布置6口注入井，在场地地下水流向下游布设2口抽提井，并沿场地周边布置8口地下水监测井。

2)沿场地6口注入井注入浓度为0.02mol/l的碳酸钠淋洗液，流速为100l/h，淋洗时间为30d，抽提井连接地面一体化废水处理设备同步进行抽提，抽提出的含氰淋洗废水经废水处理设备降氰处理后回用。沿场地注入井注入ph为2.5的磷酸盐缓冲溶液，调节土壤和地下水ph至7。沿场地注入井通风2h，通风速率为2l/min。

3)沿注入井注入实施案例1中制备的降氰菌菌液，降氰菌群包括芽孢杆菌属细菌、木霉属真菌，施加量为10l/吨(土)。

4)原位修复土壤和地下水取样检测，修复后土壤中氰化物含量由295mg/kg降至35mg/kg，未达到《土壤环境质量建设用地土壤污染风险筛选标准(试行)》(gb36600-2018)中一类用地筛选值标准(22mg/kg)，地下水中氰化物含量由2.81mg/l将至1.53mg/l，未达到《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ级标准(0.05mg/l)。

对比实施例2

1)实施案例1中某电镀厂氰化物污染场地，另选取污染程度相当的10m*8m氰化物污染场地，布置一体化废水处理设备。在场地内以等边三角形形式布置6口注入井，在场地地下水流向下游布设2口抽提井，并沿场地周边布置8口地下水监测井。

2)沿场地6口注入井注入浓度为0.02mol/l的碳酸钠淋洗液，流速为100l/h，淋洗时间为15d，抽提井连接地面一体化废水处理设备同步进行抽提，抽提出的含氰淋洗废水经废水处理设备降氰处理后回用。沿场地注入井注入ph为2.5的磷酸盐缓冲溶液，调节土壤和地下水ph至7。沿场地注入井通风2h，通风速率为2l/min。

3)沿注入井注入实施案例1中制备的降氰菌菌液，降氰菌群包括芽孢杆菌属细菌、木霉属真菌，施加量为50l/吨(土)。

4)原位修复土壤和地下水取样检测，修复后土壤中氰化物含量由295mg/kg降至105mg/kg，未达到《土壤环境质量建设用地土壤污染风险筛选标准(试行)》(gb36600-2018)中一类用地筛选值标准(22mg/kg)，地下水中氰化物含量由2.81mg/l将至0.77mg/l，未达到《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ级标准(0.05mg/l)。