油水分离回收装置的制作方法

1.本实用新型涉及油水分离技术领域，特别是涉及一种油水分离回收装置。


背景技术：

2.含油的废水主要来源于石油工业的采油、炼油、运输和使用过程等环节，同时，原油和有机溶剂的泄露、家庭生活污水也是产生含油废水的重要原因。通常含有废水中的油类杂质难以通过自然降解除去，直接将含油废水排入河流、湖泊和海洋中进行稀释会导致污染水资源，影响生态。如何快速、高效、方便地去除含油废水的油类杂质具有重要意义。
3.人工合成的多孔材料，例如硅橡胶燃烧物、泡沫材料等具有多孔、高比表面积的疏松结构，可以作为吸油材料。但是，硅橡胶燃烧物在生产过程中成本较高，且会产生大量污染气体排放，不利于环保。泡沫材料内部多为网格状或薄膜状的多孔结构，不仅具有极大的比表面积，还含有丰富的毛细孔道。因此当它与油水混合物接触时能够有效吸附油和水。传统技术中用于吸油的介质大多是由软质泡沫材料制成的，或是进一步采用高亲油的聚合单体疏水改性的泡沫材料制成的。
4.根据泡沫吸附机理，泡沫的吸附能力主要来自于微孔内的毛细凝聚现象，其材料本身的表面吸附能力仅贡献了极少的吸附量。则可以理解，由于毛细凝聚现象，泡沫材料等多孔材料表面同时也会具有较强的吸水能力，所以该类泡沫材料的吸水性还是很高，无法有选择性地将含油废水中的油分离开来并对其中的油进行回收。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种能够选择性吸附含油废水中油相液体，并能够回收所述油相液体的油水分离回收装置。
6.根据本实用新型的一个实施例，一种油水分离回收装置，其包括吸油部件、包覆层以及石墨烯修饰层；所述吸油部件能够发生弹性形变，所述吸油部件具有孔洞，所述孔洞的孔径为1μm～1000μm，所述石墨烯修饰层设置于所述孔洞的内壁上；所述包覆层包覆所述吸油部件整体，所述包覆层用于阻挡外界颗粒物进入所述吸油部件的孔洞中。
7.在其中一个实施例中，所述吸油部件的孔隙率为70％～99％。
8.在其中一个实施例中，所述包覆层为滤膜。
9.在其中一个实施例中，所述滤膜是由石墨烯改性无纺布制备形成的滤膜。
10.在其中一个实施例中，所述吸油部件为海绵。
11.在其中一个实施例中，所述包覆层呈袋状，所述包覆层的袋口可开合。
12.在其中一个实施例中，沿所述袋口的边缘设置有穿绳通道，所述穿绳通道中穿设有抽绳，所述抽绳用于控制所述袋口的开合。
13.在其中一个实施例中，所述包覆层具有至少两个所述袋口及分别固定于各所述袋口的至少两个所述抽绳，至少两个所述抽绳之间通过连接绳相连接，所述连接绳上套设有挤压环，所述吸油部件受力压缩后能够通过所述挤压环。
14.在其中一个实施例中，至少两个所述袋口相对设置。
15.在其中一个实施例中，所述吸油部件具有靠近由所述连接绳连接的所述袋口处的端部和远离所述袋口处的中部，所述吸油部件自其中部至其端部均逐渐收窄。
16.上述油水分离回收装置中在吸油部件中的孔洞上设置石墨烯修饰层、且孔洞的孔径为1μm～1000μm，石墨烯修饰层可使得吸油部件与水之间的接触角接近0度，即该吸油部件的孔洞完全疏水；同时石墨烯本身具有较好的亲油性，因而当该油水分离回收装置浸没于水中时，油相液体会被选择性地吸纳入石墨烯改性多孔材料中的孔洞，而水相液体则基本不会被吸纳入其中，非常简单地实现了油相液体和水相液体之间的分离。并且，能够发生弹性形变的吸油部件在受力时被挤压，孔洞中吸纳的油相液体能够被轻易地挤出，从而实现了油相液体的回收。
17.进一步，将吸油部件设置为海绵，即形成石墨烯改性海绵。实验证明，该吸油部件能够吸纳重量是自身80～160倍的油相液体，吸纳能力极强，且能够实现瞬间吸附。对于和水不相溶或者微溶于水的油相液体，该油水分离回收装置回收所得的油相液体中含水量低于5％，具有极佳的选择吸附效果。且石墨烯改性海绵可以承受60次以上的吸油和挤压循环，由于石墨烯改性海绵可以形成一整个块体材料，因此还具有可以更换的优点。
18.进一步地，由于多孔结构的吸油部件在经历多次受力回弹之后，其中的微孔结构会被压力逐渐破坏，导致油相液体和水相液体的分离效果变差，因此还可以将包覆层设置为袋体结构，其袋口可开合，吸油部件能够经袋口被取出，以方便吸油部件的更换。并且，对应于该油水分离回收装置的上述能够分离、回收油相液体的特点，还可以进一步地将包覆层的袋口设置为两个抽绳式的袋口，固定于两个袋口的抽绳之间通过连接绳连接，连接绳上套设有挤压环，则可以通过将挤压环沿吸油部件从一个袋口移动至另一个袋口，以快速、有效且均匀地将吸油部件中的油相液体挤出。
附图说明
19.图1为一实施例的油水分离回收装置的示意图。
具体实施方式
20.为了便于理解本实用新型，下面将结合实施方式和效果图对本实用新型进行更全面的描述。实施例给出了本实用新型的较佳实施方式。但是，本实用新型可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本实用新型的公开内容的理解更加透彻全面。
21.需要说明的是，当一个元件被称为“固定”于另一个元件，它可以直接固定在另一个原件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。另外，在本实用新型的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应作广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，还可以是一体化连接；可以是机械连接、也可以是电连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介进行间接连接，还可以是两个元件内部的连通。应当理解，这对于本领域技术人员是可以根据具体情况进行对应理解上述术语的具体含义而不会引起歧义的。
22.除非另有限定，在本实用新型的描述中，“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示方位或位置关系的术语为基于实用新型附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于和简化对实用新型内容进行描述，同时帮助阅读者结合附图进行理解，而不是限定或暗示所指的装置或元件必须具有的特定方位，因此不能理解为对本实用新型的限制。
23.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本实用新型的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本实用新型的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本实用新型。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文中的“多”包括两个或多于两个的项目的组合。
24.根据本实用新型的一个实施例，一种油水分离回收装置，其包括吸油部件、包覆层以及石墨烯修饰层；吸油部件能够发生弹性形变，吸油部件具有孔洞，孔洞的孔径为1μm～1000μm，石墨烯修饰层设置于孔洞的内壁上；包覆层包覆吸油部件整体，包覆层用于阻挡外界颗粒物进入吸油部件的孔洞中。由上述石墨烯修饰层修饰的该吸油部件在本文中简称为“石墨烯改性多孔材料”。
25.具体地，请参照图1，其示出了该实施例一种详细的、较为优选的实现方式。
26.该油水分离回收装置10包括石墨烯改性多孔材料110和包裹于石墨烯改性多孔材料110的包覆层120。具体地，石墨烯改性多孔材料110包括软质多孔基材和附着于软质多孔基材中孔隙表面的石墨烯材料。其中，“软质多孔基材”中的“软质”指的是该基材在经受外力挤压之后体积会被压缩，而在失去外力作用后又能够回弹至原本形状，即能够发生弹性形变。典型的软质多孔基材，例如泡沫、海绵等。
27.在该实施例的一个具体示例中，该软质多孔基材是海绵。该海绵可以是天然海绵，也可以是人工海绵。人工海绵具有产量大、成本低及结构可控可调的优点，因而较为优选的，该软质多孔基材是人工海绵。人工海绵通常是由木纤维素纤维或发泡塑料聚合而成，发泡塑料可以是例如聚氨酯。
28.在该实施例的一个具体示例中，石墨烯改性多孔材料110的孔径为1μm～1000μm。进一步可选地，孔径可以是10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm等，或是上述各孔径之间的范围。适中的孔径一方面有利于多孔材料中液体的快速浸没，另一方面能够借助毛细作用力使液体保存在孔隙中，使得多孔材料具有较强的液体保持能力。
29.在该实施例的一个具体示例中，石墨烯改性多孔材料110的孔隙率为70％～99％，进一步可选地，作为吸油部件的多孔材料的孔隙率为70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％等，或是上述各孔隙率之间的范围。较高的孔隙率不仅能够为吸纳的液体提供了充足的保存空间，还使得该多孔材料能够被压缩至更小的体积，便于更高效地回收由该石墨烯改性多孔材料110吸纳的油相液体。
30.其中，上述石墨烯改性多孔材料110是石墨烯改性海绵。经由石墨烯进行表面疏水改性的多孔海绵，即石墨烯改性海绵，其能够吸纳重量是自身80～160倍的油相液体，具体的吸纳量根据油相液体的种类而有所区别。特别地，对于粘度较低的油相液体，该石墨烯海绵能够实现瞬间吸附。且石墨烯改性海绵和油相液体之间的浸润效果非常好而对水的浸润
效果非常差，水在石墨烯改性海绵上的接触角接近于0度，意味着石墨烯改性海绵完全不吸水，同时海绵自身具有丰富的网络结构和优秀的可回弹性，能够承受99％的体积变化，经受数十上百次的压缩
‑
回弹重复使用。
31.上述石墨烯改性海绵可以按照如下制备方法进行制备。
32.获取氟化石墨烯分散液。其中，氟化石墨烯即石墨烯片层上的碳原子连接有氟原子，通常可通过氧化石墨烯或还原氧化石墨烯与氟化剂反应制得。氟化石墨烯分散液中的分散剂可选自水、醇类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。较为优选地，氟化石墨烯分散液的分散剂是乙醇。
33.在其他具体示例中，也可以采用非功能化的石墨烯，如还原氧化石墨烯；或含有其他杂原子的功能化石墨烯，如氧化石墨烯。
34.在一个具体示例中，氟化石墨烯分散液的浓度为1g/l～5g/l。
35.将海绵浸没于该氟化石墨烯分散液中后取出挤压以除去其中的分散剂。重复多次浸没及挤压操作，以使得氟化石墨烯分散液中的氟化石墨烯充分附着于海绵的孔道表面，制备氟化石墨烯海绵。
36.将碳纳米管和碳酸钠加入溶剂中配置成为碱性碳纳米管分散液；将氟化石墨烯海绵置于碱性碳纳米管分散液中充分浸润，取出后挤压除去分散剂，使得碳纳米管和碳酸钠充分附着于氟化石墨烯海绵的孔道表面。其中，可选地，碳纳米管和碳酸钠的质量比为1:(2～10)，较为优选的，碳纳米管和碳酸钠的质量比为1:5。
37.将上述附着了碳纳米管和碳酸钠的氟化石墨烯海绵加入低表面能试剂中，在50℃～70℃的温度条件下反应6小时～12小时，取出海绵后去除其中的溶剂，可得超疏水超亲油石墨烯改性海绵。其中，可选地，反应温度条件为50℃～65℃，较为优选的，反应温度条件为58℃。可选地，反应时间为11h。
38.其中，低表面能试剂用于帮助氟化石墨烯分散液及碳纳米管等在海绵表面的浸润，即促进片层状的氟化石墨烯在海绵孔道表面均匀摊开并附着于上面。在一些具体示例中，低表面能试剂可以选自氟代烃类，例如全氟戊烷、全氟庚烷和全氟环己烷等中的一种或多种。又或者，低表面能试剂可以选自氟代烃类烷基硅烷偶联剂和/或氟硅烷偶联剂。
39.上述油水分离回收装置10将石墨烯改性多孔材料110设置为吸油部件，石墨烯改性多孔材料110包括软质多孔基材和附着于软质多孔基材中空隙表面的石墨烯材料。由于石墨烯附着于多孔基材中的空隙表面，因而该石墨烯改性多孔材料与水之间的接触角接近0度，即该石墨烯改性多孔材料110近乎完全疏水，同时石墨烯本身具有较好的亲油性，因而当该油水分离回收装置10浸没于油水混合液中时，油相液体会被选择性地吸纳入石墨烯改性多孔材料110中的孔隙，而水相液体则基本不会被吸纳入其中，非常简单地实现了油相液体和水相液体之间的分离。并且同时，软质多孔基材受力之后被挤压，其中的油相液体能够被轻易地挤出，从而实现了油相液体的回收。
40.可以理解，该油水分离回收装置10不仅可以用于回收甘油三酯，还可以用于分离回收其他在水中难溶解的油相液体，例如矿物油、硅油、氟代烃类、苯及其衍生物类的有机液体。被分离的油水混合液既可以是分层的油水混合液，也可以是混合均匀不分层的油水混合液。
41.进一步地，在实际应用中，该油水分离回收装置10可能被经常性地用于含有较多
微小固体颗粒杂质的油水混合液中，因而可以将其中的包覆层120设置为滤膜，该滤膜用于阻挡颗粒物进入并堵塞石墨烯改性多孔材料110中的孔隙。
42.在该实施例的一个具体示例中，包覆层120的滤膜是石墨烯改性无纺布滤膜，该石墨烯改性无纺布滤膜的纤维包括石墨烯和聚合物。更具体地，聚合物可以是聚丙烯。无纺布多采用聚丙烯粒料为原料，经高温熔融、喷丝、铺纲、热压卷取连续一步法生产而成。
43.以石墨烯改性无纺布滤膜作为包覆层120的滤膜，不仅仅具有过滤掉油水混合液中固体小颗粒的作用，还具有阻挡水进入其内部的作用。具体地，同时包括石墨烯和聚合物的无纺布纤维表面也具有较强的疏水性和亲油性，使得水相液体难以渗入无纺布中，而油相液体则易于渗入无纺布内，并进一步被其中的石墨烯改性多孔材料110吸纳。
44.可以理解，同时包括石墨烯改性多孔材料和石墨烯改性无纺布的油水分离回收装置对于油相液体的选择性会得到进一步的提升。
45.上述石墨烯改性无纺布可以通过如下制备方法进行制备。
46.取吸油值较低的纳米炭黑和吸油值较高的纳米炭黑按照质量比为(5～10):1的质量比混合均匀，制备混合炭黑。其中，炭黑吸油值被定义为，在规定的试验条件下，100g炭黑吸收邻苯二甲酸二丁酯的体积数。炭黑吸油值可以计算炭黑聚集体之间的空隙体积，是炭黑聚集和附聚程度的量度。其中，“吸油值较低”和“吸油值较高”是一个相对概念，是两种炭黑之间的吸油值的高低。例如，低吸油值的纳米炭黑的吸油值可以是高吸油值的纳米炭黑的吸油值的一半。
47.将混合炭黑加入氧化石墨烯分散液中均匀分散，混合炭黑和氧化石墨烯之间的质量比可以是1:(3～10)。氧化石墨烯分散液中的溶剂可选自水、醇类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。较为优选地，氟化石墨烯分散液的分散剂是水。氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量浓度为5％～10％，例如6％。均匀分散可以采用乳化均质机进行分散。
48.将均匀分散后的混合炭黑和氧化石墨烯分散液置于水热反应釜中进行水热反应。反应的温度可以是160℃～200℃，反应的时间可以是1h～12h。较为优选的，反应的温度可以是180℃，反应的时间可以是2h。
49.冷却至室温后取出反应物进行干燥，制备石墨烯基复合添加剂。
50.将该石墨烯基复合添加剂与聚丙烯切片预混，经过熔喷设备连续制备石墨烯改性无纺布，其中石墨烯基复合添加剂和聚丙烯的质量比为(3～10):100。较为优选的，石墨烯基复合添加剂和聚丙烯的质量比为5:100。
51.上述石墨烯改性无纺布的纤维中同时包括石墨烯与聚丙烯，聚丙烯作为基材，石墨烯作为改性添加剂，使得该石墨烯改性无纺布具有一定的疏水性和较强的亲油性，能够抑制水相液体的透过，同时有助于油相液体的透过。
52.由于多孔材料在经历多次挤压之后，其中的微孔结构会被压力逐渐破坏，导致油相液体和水相液体的分离效果变差，此时还需要对石墨烯改性多孔材料110进行替换。因此，在一个具体示例中，还可以将包覆层120设置为袋状的包覆层，其袋口可开合，石墨烯改性多孔材料110能够经袋口被取出，以方便吸油部件的更换。具体地，可以直接将滤膜制备形成袋状的包覆层120，也可以将多张滤膜的边缘缝合或粘合在一起，以形成袋状的包覆层120。包覆层120预留有一个或多个袋口，石墨烯改性多孔材料110能够通过该袋口进入包覆层120内或自包覆层120内被取出。则在其中的石墨烯改性多孔材料110失效之后，操作人员
只需要开启袋状包覆层120的袋口，即可方便地将石墨烯改性多孔材料110取出并替换。
53.在一个更为具体的示例中，沿包覆层120的袋口边缘固定有抽绳，抽绳用于控制袋口的开合，即将包覆层120制备为抽绳袋。例如，在包覆层120的袋口边缘沿袋口设置穿绳通道，抽绳穿设于穿绳通道中，通过拉动抽绳的两端可使得袋口系紧，实现袋口的闭合。
54.可以理解，该油水分离回收装置10在吸纳油相液体之后，可以通过操作人员人工挤压或是机器挤压的方式以回收其中的油相液体。但在一个较为优选的示例中，还可以设置一个巧妙的挤压环以完成挤压，其具体设置方式如下。
55.在该实施例的一个具体示例中，该包覆层120具有至少两个袋口及分别固定于各袋口的至少两个抽绳，至少两个抽绳之间通过连接绳130相连接，连接绳130上套设有挤压环140，石墨烯改性多孔材料110受力压缩后能够通过挤压环140。该挤压环140可沿连接绳130自由滑动，但被局限于连接绳130上，因而不会掉落。而当石墨烯改性多孔材料110吸纳油相液体后，操作人员可以进行如下操作。抓住其中一个袋口，并用力沿另一个袋口处拖动挤压环140，使挤压环140经过包覆层120表面并最终移动至被抓住的袋口处，将石墨烯改性多孔材料110中的油相液体挤出。在完成此挤压操作后，挤压环140仍然被留存于连接绳130上，不会发生掉落。
56.在该实施例的一个具体示例中，吸油部件110具有靠近由连接绳130连接的袋口处的端部和远离袋口处的中部，吸油部件110自其中部至其端部均逐渐收窄。更具体地，如图1所示，该吸油部件110中部是一个均匀的柱状体，在靠近端部时，该柱状体逐渐收窄至袋口大小，便于挤压环140方便地穿过，以及吸油部件110方便地被取出。
57.可以理解，由于挤压环140难免经常接触到水，而且挤压石墨烯改性多孔材料110的过程中需要在承受较大的力时仍然不发生形变，因而为了确保挤压环140的硬度以及使用寿命，挤压环140可以是不锈钢挤压环。
58.另外，可以理解，石墨烯改性多孔材料110的软质多孔基材具有较好的各加工性，可以根据上述油水分离回收装置10的使用场景及实际需求，被加工成各种形状。对应的，挤压环140也可以不局限于圆环，其形状可以与石墨烯改性多孔材料110的截面形状相对应，以便于实际挤压过程，在此不予赘述。
59.为了更易于理解及实现本实用新型，本实用新型还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例作为参考。通过下述具体实施例的描述及性能结果，本实用新型的油水分离回收装置的优点也将更为明显。
60.以下各试验例和对比例中所用原料如无特殊说明，皆可从市场常规购得。
61.实施例1
62.石墨烯海绵的制备方法：
63.(1)配制5g/l的氟化石墨烯乙醇分散液于容器，将海绵块浸没于氟化石墨烯乙醇分散液中，反复挤压海绵块使氟化石墨烯均匀分散于海绵块，然后将盛有氟化石墨烯乙醇分散液和海绵块的塑料容器放入温度为75℃的真空干燥箱中，待乙醇蒸干后得到氟化石墨烯海绵；
64.(2)按1:5的质量比例取碳纳米管、碳酸钠，加入水中配制成分散液，放入步骤(1)得到的氟化石墨烯海绵，轻缓挤压海绵块6次，然后加入低表面能试剂全氟环己烷，在58℃条件下反应11小时，取出海绵块后放入温度为55℃的真空干燥箱中烘干，得到超疏水超亲
油石墨烯改性海绵。
65.石墨烯改性无纺布制备方法：
66.(1)将低吸油值纳米炭黑和高吸油值纳米炭黑按7:1的质量比混合均匀；
67.(2)将10份步骤(1)所得混合炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行分散，氧化石墨烯水分散液的质量浓度为6％；
68.(3)将步骤(2)所得分散液置于水热反应釜中，180℃下反应2h，冷却至室温后取出反应物干燥，得到石墨烯基复合添加剂。
69.(4)将步骤(3)所得石墨烯基复合添加剂与聚丙烯切片预混，经过熔喷设备连续制备石墨烯改性无纺布，其中石墨烯基复合添加剂和聚丙烯的质量比为5:100。
70.油水分离回收装置的制备：将石墨烯改性无纺布热压合成两段开口的袋状，并将两个袋口处加工形成穿绳通道，抽绳穿过穿绳通道，将石墨烯改性海绵放入袋中。两端袋口的抽绳通过连接绳相连接，连接绳上穿设有挤压环。
71.试验例
72.取1块4cm
×
4cm
×
4cm的石墨烯改性海绵，使其浸入四氯化碳中，充分吸取液体后取出并将其中的四氯化碳挤压入烧杯中，测试所得四氯化碳的吸纳量约为该海绵自身重量的160倍。
73.取该油水分离回收装置，使其浸入四氯化碳和水的混合液中，充分吸取液体后取出并将其中的四氯化碳挤压入烧瓶中，并加热至80℃充分分馏，分馏所得的四氯化碳液体的重量相比加热前减少约为3％。
74.实验证明，石墨烯改性多孔材料具有较强的吸液能力，能够吸取重量约为自身80倍～160倍的油相液体。对于和水不相溶或者微溶于水的油相液体，该油水分离回收装置回收所得的油相液体中含水量低于5％，具有极佳的选择吸附效果。且其中的石墨烯改性多孔材料可以承受60次以上的吸油和挤压循环，由于石墨烯改性多孔材料可以是一个整体材料，因此还具有可以更换的优点。
75.以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
76.以上实施例仅表达了本实用新型的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对实用新型专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围。因此，本实用新型专利的保护范围应以所附权利要求为准。