氢氧化钴空心立方体电极材料及制备方法和应用

本发明属于高能源电化学技术领域，涉及一种氟氢氧化钴空心立方体电极材料的制备及其在杂化电容去离子技术中的应用。

背景技术：

随着世界人口剧增、环境污染等问题逐渐加剧，人类面临着严峻的饮用水安全危机。此外，我国也面临着越来越严重的水资源匮乏问题。根据相关数据表明，我国人均淡水拥有量仅为2200立方米，名列世界121位，不足世界人均水资源的三分之一，属于全球人均水资源最匮乏的13个国家之一。然而我国的用水量长期维持着较高的水平，再加上水污染使苦咸水占比增大，导致了我国严峻的水资源短缺的问题。

针对饮用水资源短缺的问题，目前最常用的方法是将不可直接引用的苦咸水或海水进行净化，从而缓解淡水资源紧缺的危机。

传统电容去离子技术是在多孔碳基电极两端加外部电压，使阴阳离子在静电场的作用下向带相反电性的电极移动，从而被吸附在电极上，通过短路或反接电源进行水资源再生利用。但是，传统的碳基电极往往存在长时间循环易发生电极氧化，吸附容量受到材料比表面积的影响，存在共离子效率的问题影响电荷效率等问题，因此亟需出现新型的电极材料来进行脱盐过程。

技术实现要素：

本发明的目的在于，在传统电容去离子技术的基础上克服该技术及电极材料自身的不足，提供一种氢氧化钴空心立方体电极材料的制备方法及其在杂化电容去离子技术中的应用。

首先制备一种氢氧化钴空心立方体材料，该电极材料在电压的作用下通过法拉第反应进行脱钠嵌钠，相较传统的碳电极受电极影响较小；其次杂化电容去离子技术中的应用相较传统电容去离子技术有更高的吸附容量，即在多孔电极两端加外部电压，使阴阳离子在静电场的作用下向带相反电性的电极移动，从而被吸附在电极上，通过反接电源进行再生利用。相较传统的碳电极，氢氧化钴空心立方体通过发生法拉第反应，进行嵌钠脱钠，其具有良好的电化学窗口，较大的比电容以及良好的稳定性，从而在电容去离子领域具有良好的应用前景。

为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种氢氧化钴空心立方体材料的制备：

(1)在搅拌的条件下将100ml二水合氯化铜溶液水浴加热至55℃得到溶液a；

(2)在搅拌的条件下向a溶液中逐滴加入10ml氢氧化钠得到溶液b；

(3)半小时后，向b溶液中逐滴加入10ml现配的抗坏血酸溶液得到溶液c；

(4)经过3小时的反应后，通过真空抽滤收集产物，用去离子水洗涤，60℃真空干燥5小时获得干燥氧化亚铜；

(5)将100mg氧化亚铜粉末溶于100ml去离子水和100ml乙醇的混合溶液，超声1小时后得到均匀的溶液d；

(6)向溶液d中加入6.6g聚乙烯基吡咯烷酮-k30，搅拌半小时后得到溶液e；

(7)向溶液e中加入65mg六水合氯化钴，搅拌半小时后得到溶液f；

(8)向溶液f中逐滴加入100ml硫代硫酸钠溶液；

(9)经过半小时的反应后，通过真空抽滤收集产物，用去离子水洗涤，40℃干燥12小时获得干燥产物。

进一步，步骤(1)所述二水合氯化铜溶液的浓度为0.01moll^-1。

进一步，步骤(2)所述氢氧化钠溶液浓度为2moll^-1。

进一步，步骤(3)所述抗坏血酸溶液浓度为0.6moll^-1。

进一步，步骤(8)所述硫代硫酸钠溶液浓度为1moll^-1。

进一步，步骤(9)所得的氢氧化钴具有明显的空心结构，并且表面含有氢氧化钴纳米片阵列。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：①本发明基于法拉第电容及双电层电容去除水体中氯化钠，并且可达到循环再生利用。②本发明吸附容量大，吸附速率高，能耗小。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的氢氧化钴空心立方体sem图。

图2为本发明实施例1提供的氢氧化钴空心立方体tem图。

图3为本发明实施例2提供的不同电流密度下，杂化电容去离子的吸附容量和吸附速率图。

图4为本发明实施例2提供的不同电压窗口下，杂化电容去离子的吸附容量图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

氢氧化钴空心立方体的制备：

(1)将氯化铜水溶液通过水浴加热至55℃并持续搅拌，随后将10ml氢氧化钠溶液缓慢加入，半小时后，向溶液中逐滴加入10ml现配的抗坏血酸溶液，溶液颜色变为棕黑色。经过3小时的反应后，通过真空抽滤收集产物并洗涤，60℃真空干燥5小时获得氧化亚铜模板。

(2)将100mg氧化亚铜粉末溶于100ml去离子水和100ml乙醇的混合溶液，超声1小时。随后，加入6.6g聚乙烯基吡咯烷酮-k30，搅拌半小时，然后加入65mg六水合氯化钴，并继续搅拌30分钟后向溶液中逐滴加入硫代硫酸钠溶液，速率控制在1滴/s。当溶液由红变绿，说明反应完成，然后离心、洗涤、40℃干燥12小时获得呈绿色的氢氧化钴空心立方体。得到的氢氧化钴空心立方体材料的sem和tem图如图1和图2所示，该材料提供给实施例2氢氧化钴空心立方体材料在杂化电容去离子技术中的应用。

图1为氢氧化钴空心立方体sem图：所制得材料为明显的立方体结构，尺寸约为1μm，且立方体表面有均匀的氢氧化钴纳米片结构。

图2为氢氧化钴空心立方体tem图：根据图像衬度差异，所制得材料显示出明显的空心结构，立方体壁厚约为50nm。

实施例2

应用及测试

首先，氢氧化钴空心立方体电极材料与活性炭电极的制备：

(1)将实施例1制备得的氢氧化钴空心立方体材料研磨后，按照质量比为8∶1∶1与pvdf，乙炔黑混合搅拌约6-12小时得到混合均匀的浆液，将浆液涂抹于石墨纸集电极上，真空60℃烘干，即可得到氢氧化钴空心立方体电极；

(2)活性炭电极制备方法与上述相似，将氢氧化钴空心立方体替换为活性炭即可。

接着，杂化电容去离子装置的组装：

(3)按照固定板、硅胶垫片、集电极、氢氧化钴空心立方体电极、阳离子交换膜、有机玻璃集水槽、隔膜、阴离子交换膜、活性炭电极、集电极、硅胶垫片、固定板的顺序依次组装构成杂化电容去离子装置。其中，有机玻璃集水槽为中空的板，开有进出水口，从而达到循环进水的目的。

最后，脱盐性能测试：

(4)杂化电容去离子装置组装完毕后，将其接入脱盐流程中进行脱盐性能测试。脱盐流程包括氯化钠集水池、蠕动泵、杂化电容去离子装置、电导率仪，各器件通过软管连接。工作时，蠕动泵将氯化钠盐水从氯化钠集水池以一定的速率输入通电的杂化电容去离子装置，吸附后，循环回到氯化钠集水池测试溶液电导率。

(5)反接电压即可实现脱附的过程，操作与吸附一致。

所述杂化电容去离子技术去除水体中氯化钠离子的原理为：氢氧化钴空心立方体材料在外接电压的条件下，其结构中的钠离子脱出，反接电压则溶液中的钠离子可以重新进入材料结构中，从而去除水体中的钠离子；而氯离子在外接电压的作用下，向活性碳电极移动，在其表面形成双电层被储存，反接电压时，双电层消失，氯离子从电极上脱附出来；由此，达到材料吸附脱附循环再生的过程。

所述离子交换膜为减小反应过程中的共离子效应，从而增大电荷效率。

所述蠕动泵循环水流速为15ml/min。

所述循环再生条件为：电压范围为-1.6v～1.6v至-0.6v～0.6v；恒流电流密度范围为30ma/g～100ma/g。

所述进水浓度为：进水浓度为585mg/l。

传统电容去离子技术是利用碳基电极，通过形成双电层将离子去除掉，具有吸附容量小等不足。相较双电层行为，电池行为(即发生体相法拉第反应)具有更大的比电容，预示着其应用在电容去离子领域有更大的吸附容量。而本发明利用杂化电容去离子技术，一极发生法拉第反应，另一极仍为碳基电极；同时结合了双电层行为和电池行为的双优势，既可以获得较大的吸附容量，又可以保证吸附速率。

图3为不同电流密度下，杂化电容去离子的吸附容量和吸附速率图。随着电流密度的增加，实施例2所制得的空心氢氧化钴立方体电极的脱盐容量下降，而脱盐速率增加。最大脱盐速率可达3.4mg/g/min。

图4为不同电压窗口下，杂化电容去离子的吸附容量图。随着施加电压的增加，实施例2所制得的空心氢氧化钴立方体电极的脱盐容量逐步上升，并在1.6v达到最大值117mg/g。其脱盐容量远高于目前文献所报道的同类材料。

上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。