一种电解槽出口淡盐水的催化脱氯工艺的制作方法

1.本发明属于氯碱处理的技术领域，尤其涉及一种电解槽出口淡盐水的催化脱氯工艺。


背景技术：

2.氯碱工厂电解饱和盐水产烧碱工艺中，维持盐水的循环利用是一个重要的课题。饱和盐水经过电解产生烧碱与氯气后，会产生约占饱和盐水75wt％的淡盐水需要进行回收利用，以提高氯碱工艺的水利用率，降低水消耗。
3.电解过程中的主要设备——电解槽出口的淡盐水主要组分通常为20％左右的氯化钠以及含有500-1000mg/l(ppm)的有效氯，有效氯的存在会氧化、腐蚀盐水精制系统中的管道和设备，阻碍盐水精制工序中沉淀物的形成，损害二次盐水过滤元件和树脂塔中的树脂。即使采用化学手段将淡盐水调整至碱性后，也会产生刺激性气味，对现场人员及环境产生不利影响。因此，将淡盐水中的有效氯脱除是非常必要的。
4.目前，对于淡盐水有效氯脱除的方式，常见的有空气吹出法工艺及真空脱氯工艺。空气吹出法工艺采用空气汽提的方式将淡盐水中的氯气带出，在碱洗塔中采用14-16％碱液对含有氯气的尾气进行吸收，得到低有效氯含量的碱液，可作为氯碱厂中次氯酸钠生产的原料。采用空气吹出法工艺可以有效回收淡盐水中的氯气，将氯气转化为次氯酸钠，避免了氯气的浪费。
5.另外，采用真空脱氯工艺可以将淡盐水中的氯气直接回收至电解单元产物氯气系统中，提高氯气收率。例如，专利文件cn206395971u、cn210085047u和cn209507650u均公开了真空脱氯的装置及其工艺，通过加酸装置加入酸性物质以调整含氯淡盐水的酸性，使得淡盐水中的有效氯向氯气转化，并在真空加热条件下将淡盐水中的有效氯脱除。
6.然而，采用空气吹出法工艺或真空脱氯工艺处理淡盐水中的有效氯，需要在强酸性条件下进行，并产生气态氯气，这会存在腐蚀设备管道以及产生泄漏的风险；而且这些工艺中涉及到泵等动力设备，也会存在设备故障风险；另外，加入酸脱氯后还需再次加入碱液调整ph，造成大量的酸碱消耗。
7.为此，本领域又进一步开发出了淡盐水中有效氯的催化分解工艺。将电解槽淡盐水的ph直接调至碱性，在碱性条件下催化分解有效氯，使得次氯酸钠分解为氯化钠和氧气。脱氯后的淡盐水加入亚硫酸钠中和后，直接送至化盐池。相较于真空脱氯工艺及空气吹出工艺，该工艺避免了淡盐水进一步加酸降低ph后再调节至碱性过程中酸碱的过量消耗，不需要调动设备、设备空间较小、运行操作简单、处理效果好，具有流程及设备简单、安全性高的特点。近年来，国内在该领域也进行了很多研究。
8.例如，专利文件cn103801297a、cn102626636a、cn102698770a等均公开了将次氯酸钠降解为氯化钠和氧气的催化剂及工艺。cn103801297a公开了一种铜镍氧化物催化剂的制备方法，在60℃条件下和10分钟内可以使质量含量为8％的次氯酸钠溶液分解率达到99％以上。cn102698770a公开了一种纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂及其应用，在50℃～70℃
下处理3～7％次氯酸钠溶液，分解率可达到99.9％。cn102698770a公开了一种二氧化锰复合金属氧化物催化剂的制备方法，在60～75℃条件下，使用0.5％左右的催化剂可使质量含量为10％的次氯酸钠水溶液在5～15分钟内得到分解，分解率达99.5％以上。
9.然而，以上这些专利文件中描述的催化剂均为粉末状颗粒，想要实现工业化使用仍有一定距离；并且用于处理废水的原料为次氯酸钠含量高的溶液，对于次氯酸钠含量低的淡盐水的应用性效果是未知的。另外，这些专利文件公开的相关技术方案主要用于废水处理，其处理量较小、停留时间较长，而氯碱行业的淡盐水在处理时催化脱氯量大，处理后的盐水对于杂质金属离子要求较高，不能残留金属离子；而且，处理前待处理的淡盐水中的次氯酸钠含量不高，但要求处理后所得出水中残留的次氯酸钠含量极低。
10.鉴于此，针对淡盐水中低次氯酸钠含量、高金属杂质离子含量、处理量大要求的这些特点，需要开发出一种淡盐水催化分解脱氯新工艺，以便能够代替现有氯碱工厂淡盐水催化脱氯工艺，使其满足催化分解空速高、低金属离子流失、高处理效果的要求，提升系统的本质安全和更优效果。


技术实现要素：

11.本发明目的在于，针对现有淡盐水催化脱氯工艺的高要求以及存在的问题，提供一种用于氯碱行业电解槽出口淡盐水的催化脱氯工艺，催化分解其中所含的有效氯，能够对电解槽出口淡盐水进行有效的脱氯处理；所用催化剂的催化效率高、性质稳定，尤其能够针对低次氯酸钠含量、处理量大的淡盐水中有效氯进行有效分解和脱除，且处理后所得出水中金属杂质离子含量特别低。
12.碱性条件下，淡盐水中有效氯的主要存在形式为clo-，经过催化剂催化分解会产生cl-与o2，其催化分解的化学反应方程式如下：
13.2clo-＝＝＝＝2cl-+o2。
14.淡盐水催化脱氯工艺中，现有所使用的大部分催化剂虽然均可对有效氯进行一定程度的分解，但是无法实现分解的彻底，进而无法使处理后的出水中余氯含量处于较低水平。而本发明中，通过设置两级反应器对淡盐水进行处理，且通过控制每一级反应器所用催化剂中各活性组分含量范围及空速范围，可以实现对不同浓度的次氯酸钠(例如，高有效氯含量和/或低有效氯含量)的彻底、有效分解；同时还可保证处理后所得出水中金属杂质离子含量很低。
15.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
16.一种电解槽出口淡盐水的催化脱氯工艺，包括如下各步骤：
17.(a)将待处理的电解槽出口淡盐水与碱溶液混合，调整淡盐水的ph值至碱性；
18.(b)将所得碱性淡盐水自下而上(例如，通过底部设置的液体分布器)进入1#反应器，经初次催化分解后，生成气态料流i和液态料流i；
19.所述1#反应器的催化剂床层上设有1#催化剂；
20.(c)所述液态料流i从1#反应器的上部流出，并将其自下而上(例如，通过底部设置的液体分布器)进入2#反应器，经二次催化分解后，生成气态料流ii和液态料流ii；
21.所述2#反应器的催化剂床层上设有2#催化剂；
22.(d)所述液态料流ii从2#反应器的上部流出，之后将其与亚硫酸钠溶液混合进行
反应，除去残留的有效氯；
23.其中，1#催化剂和2#催化剂均各自独立地选自负载型镍/铜双金属催化剂。
24.可选地，所述气态料流i从1#反应器的顶部排出，所述气态料流ii从2#反应器的顶部排出，均输送至尾气碱洗塔。
25.一些示例中，所述气态料流i和所述气态料流ii均为氧气，可以在1#反应器和2#反应器的顶部通入惰性气体(例如，氮气)，然后将催化分解后产生的氧气通过惰性气体带出反应器并送至尾气碱洗塔。
26.根据本发明提供的催化脱氯工艺，一些示例中，所述碱性淡盐水通过1#反应器中催化剂床层的空速为50-100bv(例如，55bv、60bv、70bv、80bv、90bv)，优选为65-85bv(本文中bv＝h-1
)。
27.一些示例中，所述液态料流i通过2#反应器中催化剂床层的空速为30-50bv(例如，32bv、36bv、40bv、43bv、48bv)，优选为35-45bv。
28.根据本发明提供的催化脱氯工艺，一些示例中，步骤(a)待处理的电解槽出口淡盐水中含有较低浓度的有效氯，有效氯的含量为300-1500mg/l(例如，400mg/l、600mg/l、800mg/l、1100mg/l、1300mg/l、1400mg/l)，优选为500-1200mg/l，更优选为700-1000mg/l(ppm)。
29.一些示例中，本发明的催化脱氯工艺不仅适用于含有较低浓度有效氯的淡盐水，同样也可适用于含有较高浓度有效氯的淡盐水，例如，有效氯的含量为500-2000ppm(例如，900ppm、1200ppm、1800ppm)。
30.一些示例中，步骤(a)所述电解槽出口淡盐水的温度为60-100℃(例如，65℃、80℃、95℃)，优选为70-90℃，更优选为75-85℃。
31.可以加入碱溶液调节电解槽出口淡盐水的ph值。所述碱溶液，例如，选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。选择一定浓度的碱液，便于在将淡盐水调节至碱性时实现对ph值的精准控制。一些示例中，步骤(a)所述碱溶液的浓度为10-50wt％(15wt％、25wt％、30wt％、40wt％)，优选为10-20wt％。
32.在加入碱溶液进行调节的过程中，若淡盐水的ph值过低，则易造成催化分解过程中催化剂活性组分流失；若淡盐水的ph值过高，则会导致催化分解过程中催化剂活性下降。一些示例中，步骤(a)混合碱溶液后，将淡盐水的ph值控制在10-14(例如，11、11.2、11.8、12、13)，优选在10.5-11.5。
33.根据本发明提供的催化脱氯工艺，一些示例中，所述负载型镍/铜双金属催化剂包括：活性组分镍、活性组分铜以及载体。其中，所述载体为多孔的氧化铝瓷球。
34.一些实施方式中，所述氧化铝瓷球的颗粒直径为3-10mm(例如，4mm、6mm、9mm)，更优选为5-8mm；一些实施方式中，所述氧化铝瓷球的平均孔径为100-300nm(例如，120nm、200nm、280nm)，更优选为150-250nm。
35.一些优选实施方式中，所述1#催化剂为负载型镍/铜双金属催化剂，其中，以载体的质量为基准计，cu的负载量为2-4wt％(例如，2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.5wt％)，更优选为3-3.8wt％；ni的负载量为0.5-2.5wt％(例如，0.55wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.2wt％)，更优选为0.6-1wt％。
36.一些优选实施方式中，所述2#催化剂为负载型镍/铜双金属催化剂，其中，以载体
的质量为基准计，cu的负载量为1-3wt％(例如，1.2wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.8wt％)，更优选为1.5-2.5wt％；ni的负载量为2.0-3.5wt％(例如，2.1wt％、2.3wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.3wt％)，更优选为2-2.8wt％。
37.一些具体实施方式中，步骤(b)中，所述碱性淡盐水通过1#反应器中催化剂床层的空速为50-100bv(例如，55bv、60bv、70bv、80bv、90bv)，优选为65-85bv；所述1#催化剂为负载型镍/铜双金属催化剂，以载体的质量为基准计，cu的负载量为2-4wt％(例如，2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.5wt％)，更优选为3-3.8wt％；ni的负载量为0.5-2.5wt％(例如，0.55wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.2wt％)，更优选为0.6-1wt％。
38.步骤(b)中，通过选择较高空速且活性组分镍的负载量偏低的催化剂处理后，可使碱性淡盐水中大部分有效氯得以催化分解，同时可以避免活性组分流失，减少催化剂用量；催化分解处理后，所得液态料流i中的有效氯含量为100-200ppm。
39.一些具体实施方式中，步骤(c)中，所述液态料流i通过2#反应器中催化剂床层的空速为30-50bv(例如，32bv、40bv、43bv、48bv)，优选为35-45bv；所述2#催化剂为负载型镍/铜双金属催化剂，以载体的质量为基准计，cu的负载量为1-3wt％(例如，1.2wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.8wt％)，更优选为1.5-2.5wt％；ni的负载量为2.0-3.5wt％(例如，2.1wt％、2.3wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.3wt％)，更优选为2-2.8wt％。
40.步骤(c)中，通过降低空速且提高所用催化剂中活性组分镍的负载量，可使液态料流ii中残留的有效氯得以进一步有效催化分解；催化分解处理后，所得淡盐水中的有效氯含量为10-50ppm。
41.本文中，1#催化剂与2#催化剂可以为活性组分负载量均不同的负载型镍/铜双金属催化剂，但是其制备方法可以是相同的。
42.根据本发明提供的催化脱氯工艺，一些示例中，所述负载型镍/铜双金属催化剂中，活性组分镍和活性组分铜各自独立地分步引入载体。
43.一些实施方式中，活性组分镍通过“超重力法”的方式引入载体。
44.一些实施方式中，活性组分铜通过“浸渍法”的方式引入载体。
45.一些优选实施方式中，所述负载型镍/铜双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
46.1)“超重力法”引入活性组分：将硝酸铝水溶液与聚乙二醇混合，加入碳酸铵，随后加入硝酸镍溶液进行反应，制得硝酸盐活性溶液；
47.将多孔的氧化铝瓷球作为填料装入旋转填料床中，再采用液泵将制得的硝酸盐活性溶液通过液体分布器加入旋转填料床中并将两者充分接触；硝酸盐活性溶液与氧化铝瓷球接触一段时间后取出氧化铝瓷球，将其进行升温煅烧，得到负载镍的氧化铝瓷球催化剂；
48.2)“浸渍法”引入活性组分：将步骤1)所得负载镍的氧化铝瓷球催化剂放入浸渍液中浸渍处理一段时间，再将其从浸渍液中移出、真空蒸馏和升温煅烧(即，将浸渍后的催化剂从浸渍液中移出，对其进行真空蒸馏可以除去多余的溶剂水，随后再采用程序升温煅烧)，制得所述负载型镍/铜双金属催化剂；所述浸渍液为碱性硝酸铜水溶液。
49.根据所述负载型镍/铜双金属催化剂的制备方法，步骤1)制备所述硝酸盐活性溶液的工序中：
50.例如，所述硝酸铝水溶液的浓度为0.4-0.8mol/l(例如，0.45mol/l、0.55mol/l、
0.6mol/l)，优选为0.5-0.7mol/l。
51.例如，所述硝酸镍水溶液中镍的含量为5wt％-10wt％(例如，5.5wt％、7wt％、8wt％、9.5wt％)，优选为6-9wt％。
52.一些实施方式中，所述硝酸铝水溶液与硝酸镍水溶液的质量比为8-12:1(例如，8.5:1、9.5:1、10:1、11.5:1)，优选为9-11:1。
53.碳酸铵与硝酸铝水溶液的用量关系可通过碳酸铵与硝酸铝水溶液中所含硝酸铝的质量比体现。一些实施方式中，所述碳酸铵与硝酸铝的质量比为0.75-1.25:1(例如，0.8:1、1.0:1、1.05:1、1.15:1、1.2:1)，优选为0.9-1.1:1。
54.一些实施方式中，以载体的质量为基准计，所述聚乙二醇的用量为0.5-1.5wt％，优选为0.75-1.25wt％。
55.一些实施方式中，步骤1)在制备硝酸盐活性溶液中，所述反应的温度为50-100℃(例如，60℃、75℃、80℃、90℃)，优选为65-85℃。所述反应的压力为常压。
56.一些示例中，将硝酸铝水溶液与聚乙二醇混合，再加入碳酸铵混合均匀，当溶液中产生胶体后，加入硝酸镍水溶液；加入硝酸镍水溶液后，持续反应直至ph值不再变化，反应结束，得到硝酸盐活性溶液。
57.一些实施方式中，步骤1)所述硝酸盐活性溶液与氧化铝瓷球在旋转填料床的操作工艺包括：
58.操作温度为90-110℃(例如，100℃)，操作时间为1-3h(例如，2h、2.5h)；
59.所述旋转填料床的转速为2000-3000rpm(例如，2200rpm、2400rpm、2600rpm)，优选为2500-2800rpm；
60.加入旋转填料床中的所述硝酸盐活性溶液的体积为氧化铝瓷球的1-1.5倍(例如，1.2倍、1.4倍)。
61.一些示例中，步骤1)所述升温煅烧的升温程序分为2个阶段：第一阶段煅烧温度为130-150℃(例如，140℃)，优选为135-145℃，煅烧持续时间为8-16h(例如，9h、12h)，优选为10-14h；第二阶段煅烧温度为300-450℃(例如，480℃)，优选为350-400℃，煅烧持续时间为12-18h(例如，13h、15h)，优选为14-16h。
62.根据所述负载型镍/铜双金属催化剂的制备方法，一些示例中，步骤2)制备所述碱性硝酸铜水溶液的工序为：将硝酸铜与去离子水混合配制成硝酸铜水溶液，浓度为0.05-0.2mol/l(例如，0.08mol/l、0.12mol/l、0.15mol/l)；然后在硝酸铜水溶液中加入片碱直至其ph值为10-12(例如，11、11.5)时停止，并在室温下充分搅拌(例如，0.5h)后，得到碱性硝酸铜水溶液。
63.一些实施方式中，步骤2)浸渍过程中加入的所述负载镍的氧化铝瓷球催化剂与碱性硝酸铜水溶液的质量比为1:4-6(例如，1:4.5、1:5、1:5.5)；
64.一些实施方式中，所述浸渍的条件包括：在室温下浸渍5-10h(例如，6h、8h)。
65.一些实施方式中，步骤2)所述真空蒸馏的工艺条件包括：压力为30-100kpa(例如，50kpa、80kpa)，温度为60-100℃(例如，70℃、90℃)。采用真空蒸馏可以除去残余的水分，直至催化剂重量不再变化。
66.一些示例中，步骤2)所述升温煅烧的升温程序分为2个阶段：第一阶段煅烧温度为130-150℃(例如，140℃)，优选为135-145℃，煅烧持续时间为8-16h(例如，9h、12h)，优选为
10-14h；第二阶段煅烧温度为400-500℃(例如，450℃)，优选为420-480℃，煅烧持续时间为4-10h(例如，5h、9h)，优选为6-8h。
67.负载型镍/铜双金属催化剂的制备方法中，活性组分镍的负载量可通过反应溶液制备过程中将硝酸镍水溶液中镍含量、硝酸铝水溶液与硝酸镍水溶液质量之比来进行调整；通过超重力法可实现活性组分镍在载体上的均匀负载。活性组分铜的负载量可通过碱性硝酸铜水溶液制备过程中硝酸铜水溶液的浓度来进行调整。而通过控制1#催化剂和2#催化剂中不同的镍/铜配比(例如，通过控制催化剂中ni及cu的负载量)及其配适的不同空速，可以实现对于淡盐水中不同浓度有效氯的充分分解。
68.根据本发明提供的催化脱氯工艺，一些示例中，所述1#反应器为固定床反应器。
69.一些实施方式中，在1#反应器的顶部，通入氮气将所述气态料流i带出反应器；例如，所述气态料流i为氧气，以反应产生氧气的量为基准计，氮气与氧气的质量比为2-6:1(例如，2.5:1、4:1、4.5:1)，优选为3-5:1。
70.根据本发明提供的催化脱氯工艺，一些示例中，所述2#反应器为固定床反应器。
71.一些实施方式中，在2#反应器的顶部，通入氮气将所述气态料流ii带出反应器；例如，所述气态料流ii为氧气，以反应产生氧气的量为基准计，氮气与氧气的质量比为2-6:1(例如，2.5:1、4:1、4.5:1)，优选为3-5:1。
72.一些具体实施方式中，所述催化脱氯工艺包括如下各步骤：
73.(a)将待处理的电解槽出口淡盐水与氢氧化钠溶液混合，调整淡盐水的ph值至碱性；
74.(b)将所得碱性淡盐水自下而上通入1#反应器，经初次催化分解(其中含有的有效氯在催化剂床层进行催化分解)后，生成氧气和液态料流i(即，初次催化分解后的碱性淡盐水)；所述1#反应器的催化剂床层上设有1#催化剂；
75.其中，生成的氧气经通入反应器中的氮气带出1#反应器的顶部，并从1#反应器的顶部排出，并输送至尾气碱洗塔；
76.(c)所述液态料流i从1#反应器的上部流出，并自下而上进入2#反应器，经二次催化分解后(其中含有的有效氯在催化剂床层进一步催化分解)，生成氧气和液态料流ii(即，二次催化分解后的低有效氯含量的淡盐水)；所述2#反应器的催化剂床层上设有2#催化剂；
77.其中，生成的氧气经通入反应器中的氮气带出2#反应器的顶部，并从2#反应器的顶部排出，并输送至尾气碱洗塔；
78.(d)所述液态料流ii从2#反应器的上部流出，与亚硫酸钠溶液混合后进行反应，除去残留的有效氯，随后送往化盐池用于化盐；
79.其中，1#催化剂和2#催化剂均各自独立地选自所述负载型镍/铜双金属催化剂。
80.根据本发明提供的催化脱氯工艺，一些示例中，步骤(d)所述亚硫酸钠溶液的浓度为5-12wt％(例如，6wt％、8wt％、10wt％、11wt％)，优选为9.5-10.5wt％。在该步骤中，亚硫酸钠溶液的加入量可以为使得其中所含有效氯全部除去为准。
81.本发明提供的两级反应器和在各级反应器的催化剂床层上设置不同活性组分含量的催化剂，能够使淡盐水中大部分有效氯在第一级反应器中被分解，剩余含量较少的有效氯入第二级反应器中，与第一级反应器所用活性组分配比不同的催化剂且在空速较低的情况下进一步反应，使最后出水中有效氯控制在较低水平。在第二级反应器的处理中，通过
降低空速、升高催化剂中活性组分ni元素含量，第二级处理后使得含量较低的有效氯进一步分解完全，得到有效氯含量(一般小于50ppm)极低的出水。
82.同时，针对氯碱工业中对于金属离子控制要求较严格的情况，采用超重力法与浸渍法相结合、分两步将活性组分引入载体，使所得负载型双金属催化剂中活性组分分布均匀，且使用时不易脱落，降低了催化脱氯过程中金属离子的流失，保证了出水中有效氯极低的同时金属杂质离子含量也很低。
83.与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：
84.本发明的催化脱氯工艺，能够针对淡盐水中较高含量的或较低含量的有效氯、脱氯处理量大要求等特点的淡盐水进行有效脱氯，取代现有传统氯碱工业淡盐水催化脱氯工艺，同时避免使用动设备、流程简单，提高系统安全性。
85.本发明的催化脱氯工艺中，通过设置两级反应器进行分步催化脱氯，在每一个催化脱氯步骤中分别调控空速和催化剂中活性组分负载量，可以提高淡盐水中低浓度有效氯的脱除效果；当然，该催化脱氯工艺对高浓度有效氯的淡盐水同样具有良好的脱除效果，提升了工艺的稳定性和适用范围。
86.本发明在分步催化脱氯步骤中所使用的负载型双金属催化剂，采用超重力法与浸渍法相结合的方式实现不同活性组分的负载，能够保证所得催化剂中活性组分分布均匀，使所得催化剂具有催化效率高、金属流失少的特点；将其用于催化脱氯工艺中，能够高效地将电解槽出口淡盐水中的低含量次氯酸盐得以分解脱除，得到有效氯含量(一般小于50ppm)和金属杂质离子含量极低的出水，且不会影响氯碱主工业的进行。
87.同时，该工艺避免了传统工艺中淡盐水需要进一步加酸降低ph后再调节成碱性过程中对于酸和碱的大量消耗，节能环保。
附图说明
88.图1示出了本发明所述催化脱氯工艺的一种具体实施方式的流程示意图。
89.图中各标号说明如下：
90.1-氮气进料管线；2-淡盐水进料管线；3-碱液进料管线；4-1#反应器；5-2#反应器；6-排空管线；7-出料管线；8-亚硫酸钠溶液进料管线；9-混合器；10-反应池。
具体实施方式
91.为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
92.在一种具体实施方式中，如图1所示工艺流程，催化脱氯工艺包括如下各步骤：
93.(a)将待处理的电解槽出口淡盐水经淡盐水进料管线2通入混合器9，与经碱液进料管线3进入混合器的氢氧化钠溶液混合，调整淡盐水的ph值至碱性，例如，10.5-11.5；
94.(b)将混合器9所得碱性淡盐水经管线通入1#反应器4的底部，自下而上(例如，可通过底部设置的液体分布器)进入1#反应器4，将含有的有效氯在催化剂床层经初次催化分解后，生成氧气和液态料流i(即，初次催化分解后的碱性淡盐水)；1#反应器的催化剂床层上设有1#催化剂；
95.其中，通过氮气进料管线1将氮气从上部通入1#反应器，生成的氧气经通入的氮气带出1#反应器的顶部，并从1#反应器的顶部排出，通过排空管线6排空或者输送至尾气碱洗塔；
96.(c)所得液态料流i从1#反应器4的上部流出，并经管线或输送泵将其输送至2#反应器5的底部，自下而上(例如，可通过底部设置的液体分布器)进入2#反应器，将其中含有的有效氯在催化剂床层经进一步催化分解后，生成氧气和液态料流ii(即，二次催化分解后的低有效氯含量的淡盐水)；2#反应器5的催化剂床层上设有2#催化剂；
97.在整个装置中继续通入氮气，生成的氧气经通入的氮气带出2#反应器5的顶部，并从2#反应器的顶部排出，通过排空管线6排空或者输送至尾气碱洗塔；
98.(d)所得液态料流ii从2#反应器5的上部流出，并将其通入反应池10，与经亚硫酸钠溶液进料管线8通入反应池中的亚硫酸钠溶液混合后进行反应，除去残留的有效氯，随后通过出料管线7送往化盐池用于化盐；
99.其中，1#催化剂和2#催化剂均各自独立地选自所述负载型镍/铜双金属催化剂。
100.《原料信息》
101.氧化铝瓷球：购买自江西萍乡中天有限公司，工业品；
102.电解槽出口淡盐水：宁波万华工业园内宁波氯碱烧碱装置生产，工业品。
103.各实施例和对比例所用其他常规化学试剂均采用市售试剂，这里不再赘述。
104.《检测方法》
105.所得催化剂中各组分含量测定方法，采用硝酸银滴定法进行；
106.淡盐水中有效氯含量的测定方法，采用碘量法进行；
107.淡盐水中各金属含量测定方法，采用icp-ms(电感耦合等离子体质谱仪)对金属的含量进行分析检测。
108.负载型镍/铜双金属催化剂的制备
109.实施例1
110.1)在100ml的0.4mol/l硝酸铝水溶液中加入聚乙二醇(聚乙二醇加入量为载体质量的0.6wt％)，并在高速搅拌下混合均匀，加入碳酸铵且碳酸铵与硝酸铝的质量比为0.85:1，在60℃、常压下反应一定时间。当溶液中产生胶体后，加入浓度为5wt％的硝酸镍水溶液，其中，硝酸镍水溶液的加入量以硝酸铝水溶液与硝酸镍水溶液的质量之比为12:1计，混合均匀后持续反应至ph值不再变化，得到硝酸盐活性溶液。
111.将30g直径为9mm、平均孔径260nm的多孔的氧化铝瓷球加入旋转填料床中，然后将所得硝酸盐活性溶液通过水泵加入旋转填料床将两者就进行接触，其中硝酸盐活性溶液的体积为氧化铝瓷球的1.3倍；转速设置为2000rpm，并在100℃下操作进行2h，随后取出负载镍的氧化铝瓷球；然后对其进行程序升温煅烧，升温程序分为2个阶段：第一阶段的煅烧温度为145℃，煅烧持续时间为15h；第二阶段的煅烧温度为425℃，煅烧持续时间为16h；经过煅烧后，得到负载镍的氧化铝瓷球催化剂。
112.2)配制浓度为0.2mol/l的硝酸铜水溶液，并向其加入片碱至硝酸铜水溶液的ph值为12，室温下充分搅拌0.5h后得到碱性硝酸铜水溶液作为浸渍液；将所得负载镍的氧化铝瓷球催化剂浸入100ml制备所得碱性硝酸铜水溶液中浸渍5h，其中，负载镍的氧化铝瓷球催化剂与浸渍液的质量比为1:6；随后将其从浸渍液中移出，并在压力50kpa、温度80℃下通过
真空蒸馏除去残余的水分，直至催化剂重量不再变化；除水后的催化剂采用程序升温煅烧，升温程序分为2个阶段：第一阶段的煅烧温度为132℃，煅烧持续时间为8h；第二阶段的煅烧温度为405℃，煅烧持续时间6h；经过煅烧后，得到负载型镍/铜双金属催化剂a。
113.实施例2
114.1)在80ml的0.75mol/l硝酸铝水溶液中加入聚乙二醇(聚乙二醇加入量为载体质量的1.4wt％)，并在高速搅拌下混合均匀，加入碳酸铵且碳酸铵与硝酸铝的质量比为0.9:1，在95℃、常压下反应一定时间。当溶液中产生胶体后，加入浓度为9wt％的硝酸镍水溶液，其中，硝酸镍水溶液的加入量以硝酸铝水溶液与硝酸镍水溶液的质量之比为8:1计，混合均匀后持续反应至ph值不再变化，得到硝酸盐活性溶液。
115.将25g直径为3mm、平均孔径125nm的多孔的氧化铝瓷球加入旋转填料床中，然后将所得硝酸盐活性溶液通过水泵加入旋转填料床将两者就进行接触，其中硝酸盐活性溶液的体积为氧化铝瓷球的1.5倍；转速设置为2600rpm，并在95℃下操作进行2.5h，随后取出负载镍的氧化铝瓷球；然后对其进行程序升温煅烧，升温程序分为2个阶段：第一阶段的煅烧温度为130℃，煅烧持续时间为8h；第二阶段的煅烧温度为330℃，煅烧持续时间为15h；经过煅烧后，得到负载镍的氧化铝瓷球催化剂。
116.2)配制浓度为0.05mol/l的原料硝酸铜水溶液，并向其加入片碱至硝酸铜水溶液ph值为11，室温下充分搅拌0.5h后得到碱性硝酸铜水溶液作为浸渍液；将所得负载镍的氧化铝瓷球催化剂浸入80ml制备所得碱性硝酸铜水溶液中浸渍10h，其中，负载镍的氧化铝瓷球催化剂与浸渍液的质量比为1:5；随后将其从浸渍液中移出，并在压力50kpa、温度80℃下通过真空蒸馏除去残余的水分，直至催化剂重量不再变化；除水后的催化剂采用程序升温煅烧，升温程序分为2个阶段：第一阶段的煅烧温度为148℃，煅烧持续时间为15h；第二阶段的煅烧温度为490℃，煅烧持续时间9h；经过煅烧后，得到负载型镍/铜的双金属催化剂b。
117.实施例3
118.1)在80ml的0.6mol/l硝酸铝水溶液中加入聚乙二醇(聚乙二醇加入量为载体质量的1.05wt％)，并在高速搅拌下混合均匀，加入碳酸铵且碳酸铵与硝酸铝的质量比为1.05:1，在70℃、常压下反应一定时间。当溶液中产生胶体后，加入浓度为8wt％的硝酸镍水溶液，其中，硝酸镍水溶液的加入量以硝酸铝水溶液与硝酸镍水溶液的质量之比为10:1计，混合均匀后持续反应至ph值不再变化，得到硝酸盐活性溶液。
119.将25g直径为6mm、平均孔径205nm的多孔的氧化铝瓷球加入旋转填料床中，然后将所得硝酸盐活性溶液通过水泵加入旋转填料床将两者就进行接触，其中硝酸盐活性溶液体积为氧化铝瓷球载体体积的1.2倍；转速设置为2000rpm，并在95℃下操作进行2.5h，随后取出负载镍的氧化铝瓷球；然后对其进行程序升温煅烧，升温程序分为2个阶段：第一阶段的煅烧温度为140℃，煅烧持续时间为12.5h；第二阶段的煅烧温度为375℃，煅烧持续时间为15h；经过煅烧后，得到负载镍的氧化铝瓷球催化剂。
120.2)配制浓度为0.1mol/l的硝酸铜水溶液，并向其加入片碱至硝酸铜水溶液ph值为11，室温下充分搅拌0.5h后得到碱性硝酸铜水溶液作为浸渍液；将所得负载镍的氧化铝瓷球催化剂浸入80ml制备所得碱性硝酸铜水溶液中浸渍10h，其中，负载镍的氧化铝瓷球催化剂与浸渍液的质量比为1:4.5，随后将其从浸渍液中移出，并在压力50kpa、温度80℃下通过真空蒸馏除去残余的水分，直至催化剂重量不再变化；除水后的催化剂采用程序升温煅烧，
升温程序分为2个阶段：第一阶段的煅烧温度为142℃，煅烧持续时间为10h；第二阶段的煅烧温度为440℃，煅烧持续时间7.5h；经过煅烧后，得到负载型镍/铜的双金属催化剂c。
121.对比例1
122.本对比例按照现有专利文件cn101844828a说明书中第[0022]段所给实施例进行制备，得到催化剂d。
[0123]
对比例2
[0124]
本对比例按照现有专利文件cn103801297a说明书中第[0022]-[0025]段所给实施例1进行制备，得到黑色产物，即，铜/镍复合氧化物催化剂e。
[0125]
对比例3
[0126]
本对比例的制备过程和工艺条件参照实施例3，不同之处在于：
[0127]
步骤1)中，硝酸镍水溶液的加入量以硝酸铝水溶液与硝酸镍水溶液的质量之比为2.5:1计，混合均匀后持续反应至ph值不再变化，得到硝酸盐活性溶液。
[0128]
最终，得到负载型镍/铜的双金属催化剂f。
[0129]
对比例4
[0130]
1)在100ml的0.4mol
·
l-1
硝酸铝水溶液中加入聚乙二醇(其加入量为载体质量的0.6wt％)，并在高速搅拌下混合均匀，加入碳酸铵且碳酸铵与硝酸铝的质量比为0.85:1，在60℃、常压下反应一定时间。当溶液中产生胶体后，加入浓度为5wt％的硝酸镍水溶液，其中，硝酸镍水溶液的加入量以硝酸铝水溶液与硝酸镍水溶液的质量之比为12:1计，混合均匀后持续反应至ph值不再变化，得到硝酸盐活性溶液。
[0131]
将30g直径为9mm、平均孔径260nm的多孔的氧化铝瓷球浸入所得硝酸盐活性溶液中，硝酸盐活性溶液体积为氧化铝瓷球载体质量的1.2倍，将瓷球完全浸没在硝酸盐活性溶液中持续5min，随后从溶液中取出，采用100℃的热氮气进行吹扫5分钟，随后再浸入该硝酸盐活性溶液中，重复该过程2次，最后将氧化铝瓷球置于氧化铝中并于90℃下老化8h，取出氧化铝瓷球载体，随后在120℃的热氮气氛围下持续烘干至恒重，得到负载镍的氧化铝瓷球载体，对其进行程序升温煅烧，升温程序分为2个阶段：第一阶段的煅烧温度为145℃，煅烧持续时间为15h；第二阶段的煅烧温度为425℃，煅烧持续时间为16h。经过煅烧后，得到负载镍的氧化铝瓷球催化剂。
[0132]
2)配制浓度为0.2mol
·
l-1
的硝酸铜水溶液，并向其加入片碱至硝酸铜水溶液的ph值为12，室温下充分搅拌0.5h后得到碱性硝酸铜水溶液作为浸渍液；将所得负载镍的氧化铝瓷球催化剂浸入100ml所得碱性硝酸铜水溶液中浸渍5h，其中，负载镍的氧化铝瓷球催化剂与浸渍液的质量比为1:1.5；随后将其从浸渍液中移出，并在压力50kpa、温度80℃下通过真空蒸馏除去残余的水分，直至催化剂重量不再变化；除水后的催化剂采用程序升温煅烧，升温程序分为2个阶段：第一阶段的煅烧温度为132℃，煅烧持续时间为8h；第二阶段的煅烧温度为405℃，煅烧持续时间6h。经过煅烧后，得到负载型镍/铜的双金属催化剂g。
[0133]
淡盐水的催化脱氯工艺
[0134]
实施例4
[0135]
本实施例的工艺中，应用实施例1制备所得负载型镍/铜双金属催化剂a作为1#催化剂，应用实施例3制备所得负载型镍/铜双金属催化剂c作为2#催化剂。
[0136]
来自氯碱工厂碱电解槽出口的淡盐水，其有效氯含量为1500ppm，其温度为87℃。
如图1所示，催化脱氯工艺包括如下各步骤：
[0137]
(a)将待处理的电解槽出口淡盐水中经淡盐水进料管线2通入混合器9，淡盐水的流量为1m3/h，与经碱液进料管线3进入混合器的浓度为32wt％的氢氧化钠溶液混合，调整淡盐水的ph值至10.5，得到碱性淡盐水；
[0138]
(b)将混合器9所得碱性淡盐水通过管线通入1#反应器4的底部，并自下而上通入1#反应器4中，控制通过1#反应器中催化剂床层(其上设有1#催化剂)的空速为55bv，将含有的有效氯在催化剂床层经初次催化分解后，生成氧气和液态料流i(即，初次催化分解后的碱性淡盐水)；液态料流i中有效氯的含量为128ppm；
[0139]
其中，通过氮气进料管线1从反应器的顶部通入氮气，产生的氧气经通入的氮气从1#反应器的顶部排出；以反应产生氧气的量为基准计，氮气与氧气的质量比为5.5:1，通过排空管线6作为尾气排空；
[0140]
(c)生成的液态料流i从1#反应器4的上部自流出，并通过输送泵(图中未画出)输送至换热器(图中未画出)中，采用蒸汽加热淡盐水至温度为90℃后，将其通过管线输送至2#反应器5的底部，并自下而上通入2#反应器5中；控制通过2#反应器中催化剂床层(其上设有2#催化剂)的空速为42bv，对含有的有效氯在催化剂床层进一步催化分解后，生成氧气和液态料流ii(即，二次催化分解后的低有效氯含量的淡盐水)；液态料流ii中有效氯的含量为34ppm；
[0141]
在整个装置中继续通入氮气，通过2#反应器5的顶部进入的氮气将产生的氧气从2#反应器的顶部排出；以反应产生氧气的量为基准计，氮气与氧气的质量比为3:1，通过排空管线6作为尾气排空；
[0142]
(d)生成的液态料流ii从2#反应器5的上部流出，并进入反应池10，与经亚硫酸钠溶液进料管线8通入反应池中的浓度10wt％亚硫酸钠溶液混合后进行反应，除去残余的有效氯，随后通过出料管线7送往化盐池用于化盐，作为合格淡盐水循环利用。
[0143]
实施例5
[0144]
本实施例的工艺中，应用实施例1制备所得负载型镍/铜双金属催化剂a作为1#催化剂，应用实施例2制备所得负载型镍/铜双金属催化剂b作为2#催化剂。
[0145]
来自氯碱工厂碱电解槽出口的淡盐水，其有效氯含量为300ppm，其温度为73℃。如图1所示，催化脱氯工艺包括如下各步骤：
[0146]
(a)将待处理的电解槽出口淡盐水中经淡盐水进料管线2通入混合器9，淡盐水的流量为1m3/h，与经碱液进料管线3进入混合器的浓度为16wt％的氢氧化钠溶液混合，调整淡盐水的ph值至11，得到碱性淡盐水；
[0147]
(b)将混合器9所得碱性淡盐水通过管线通入1#反应器4的底部，并自下而上通入1#反应器4中，控制通过1#反应器中催化剂床层(其上设有1#催化剂)的空速为90bv，将含有的有效氯在催化剂床层经初次催化分解后，生成氧气和液态料流i(即，初次催化分解后的碱性淡盐水)；液态料流i中有效氯的含量为54ppm；
[0148]
其中，通过氮气进料管线1从反应器的顶部通入氮气，产生的氧气经通入的氮气从1#反应器的顶部排出；以反应产生氧气的量为基准计，氮气与氧气的质量比为2.5:1，通过排空管线6作为尾气排空；
[0149]
(c)生成的液态料流i从1#反应器4的上部自流出，并通过输送泵(图中未画出)输
送至换热器(图中未画出)中，采用蒸汽加热淡盐水至温度为98℃后，将其通过管线输送至2#反应器5的底部，并自下而上通入2#反应器5中；控制通过2#反应器中催化剂床层(其上设有2#催化剂)空速为50bv，对含有的有效氯在催化剂床层进一步催化分解后，生成氧气和液态料流ii(即，二次催化分解后的低有效氯含量的淡盐水)；液态料流ii中有效氯的含量为21ppm；
[0150]
在整个装置中继续通入氮气，通过2#反应器5的顶部进入的氮气将产生的氧气从2#反应器的顶部排出；以反应产生氧气的量为基准计，氮气与氧气的质量比为5:1，通过排空管线6作为尾气排空；
[0151]
(d)生成的液态料流ii从2#反应器5的上部流出，并进入反应池10，与经亚硫酸钠溶液进料管线8通入反应池中的浓度10wt％亚硫酸钠溶液混合后进行反应，除去残余的有效氯，随后通过出料管线7送往化盐池用于化盐，作为合格淡盐水循环利用。
[0152]
实施例6
[0153]
本实施例的工艺中，应用实施例1制备所得负载型镍/铜双金属催化剂a作为1#催化剂，应用实施例3制备所得负载型镍/铜双金属催化剂c作为2#催化剂。
[0154]
来自氯碱工厂碱电解槽出口的淡盐水，其有效氯含量为800ppm，其温度为82℃。如图1所示，催化脱氯工艺包括如下各步骤：
[0155]
(a)将待处理的电解槽出口淡盐水中经淡盐水进料管线2通入混合器9，淡盐水的流量为1m3/h，与经碱液进料管线3进入混合器的浓度16wt％的氢氧化钠溶液混合，调整淡盐水的ph值至11.5，得到碱性淡盐水；
[0156]
(b)将混合器9所得碱性淡盐水通过管线通入1#反应器4的底部，并自下而上通入1#反应器4中，控制通过1#反应器中催化剂床层(其上设有1#催化剂)的空速为70bv，将含有的有效氯在催化剂床层经初次催化分解后，生成氧气和液态料流i(即，初次催化分解后的碱性淡盐水)；液态料流i中有效氯的含量为76ppm；
[0157]
其中，通过氮气进料管线1从反应器的顶部通入氮气，产生的氧气经通入的氮气从1#反应器的顶部排出；以反应产生氧气的量为基准计，氮气与氧气的质量比为4:1，通过排空管线6作为尾气排空；
[0158]
(c)生成的液态料流i从1#反应器4的上部自流出，并通过输送泵(图中未画出)输送至换热器(图中未画出)中，采用蒸汽加热淡盐水至温度为95℃后，将其通过管线输送至2#反应器5的底部，并自下而上通入2#反应器5中；控制通过2#反应器中催化剂床层(其上设有2#催化剂)的空速为40bv，对含有的有效氯在催化剂床层进一步催化分解后，生成氧气和液态料流ii(即，二次催化分解后的低有效氯含量的淡盐水)；液态料流ii中有效氯的含量为15ppm；
[0159]
在整个装置中继续通入氮气，通过2#反应器5的顶部进入的氮气将产生的氧气从2#反应器的顶部排出；以反应产生氧气的量为基准计，氮气与氧气的质量比为4:1，通过排空管线6作为尾气排空；
[0160]
(d)生成的液态料流ii从2#反应器5的上部流出，并进入反应池10，与经亚硫酸钠溶液进料管线8通入反应池中的浓度10wt％亚硫酸钠溶液混合后进行反应，除去残余的有效氯，随后通过出料管线7送往化盐池用于化盐，作为合格淡盐水循环利用。
[0161]
对比例5
[0162]
来自氯碱工厂碱电解槽出口的淡盐水，其有效氯含量为800ppm，其温度为82℃。如图1所示，催化脱氯工艺的步骤和操作条件参照实施例6。不同之处在于，使用对比例1制备所得催化剂d作为1#催化剂和2#催化剂。
[0163]
对比例6
[0164]
来自氯碱工厂碱电解槽出口的淡盐水，其有效氯含量为800ppm，其温度为82℃。如图1所示，催化脱氯工艺的步骤和操作条件参照实施例6。不同之处在于，使用实施例1制备所得负载型镍/铜双金属催化剂a作为1#催化剂，使用对比例2制备所得铜/镍复合氧化物催化剂e作为2#催化剂。
[0165]
对比例7
[0166]
来自氯碱工厂碱电解槽出口的淡盐水，其有效氯含量为800ppm，其温度为82℃。如图1所示，催化脱氯工艺的步骤和操作条件参照实施例6。不同之处在于，使用实施例1制备所得负载型镍/铜双金属催化剂a作为1#催化剂，使用对比例3制备所得负载型镍/铜双金属催化剂f作为2#催化剂。
[0167]
对比例8
[0168]
来自氯碱工厂碱电解槽出口的淡盐水，其有效氯含量为800ppm，其温度为82℃。如图1所示，催化脱氯工艺的步骤和操作条件参照实施例6。不同之处在于，使用对比例4制备所得负载型镍/铜双金属催化剂g作为1#催化剂，使用实施例3制备所得负载型镍/铜双金属催化剂c作为2#催化剂。
[0169]
对比例9
[0170]
来自氯碱工厂碱电解槽出口的淡盐水，其有效氯含量为800ppm，其温度为82℃。如图1所示，催化脱氯工艺的步骤和操作条件参照实施例6。不同之处在于，步骤(b)中，控制通过1#反应器中催化剂床层(其上设有1#催化剂)的空速为40bv；步骤(c)中，控制通过2#反应器中催化剂床层(其上设有2#催化剂)的空速为10bv。
[0171]
表1各实施例和对比例制备所得催化剂中镍、铜负载量
[0172]
催化剂镍的负载量/wt％铜的负载量/wt％催化剂a0.63.8催化剂b2.32.3催化剂c2.11.7(对比)催化剂d12-(对比)催化剂e1.50.8(对比)催化剂f10.51.2(对比)催化剂g0.53.8
[0173]
表1中，镍和铜的负载量，均基于载体的重量为100wt％计。
[0174]
表2各实施例和对比例中催化脱氯工艺的效果
[0175][0176][0177]
实验小结：
[0178]
使用超重力及浸渍法制备的负载型镍/铜双金属催化剂，可用于氯碱工业淡盐水脱氯工艺中，其脱氯效果主要取决于催化剂组分及与之相配合的具体工艺。采用本发明制备的催化剂，可将低次氯酸钠含量的淡盐水中有效氯降低至非常低的含量，可实现与现有真空脱氯工艺脱氯后的有效氯含量相当的效果，与此同时最终所得淡盐水中镍、铜等金属离子残留非常少；另外，本发明工艺避免了淡盐水进一步加酸降低ph后再调节至碱性过程中酸碱的过量消耗，在可去除有效氯的同时节省了酸碱原料消耗，优化了工艺流程。
[0179]
通过实施例6与对比例6-8的结果比对可以看出，通过控制每一级反应器所用负载型镍/铜双金属催化剂中各活性组分含量的不同及空速的不同，可以实现对淡盐水中次氯酸钠的彻底、有效分解，同时还可保证处理后所得出水中金属杂质离子含量很低；而使用镍金属催化剂或其他类型的铜/镍催化剂时，不论是对有效氯的去除还是最终淡盐水中镍、铜等金属离子残留效果均不佳。通过实施例6与对比例9的结果比对可以看出，在控制每一级反应器所用负载型镍/铜双金属催化剂中各活性组分含量的同时，选择与之相适应的空速对于实现本发明技术效果也是非常关键的。
[0180]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。