本发明属于污水处理
技术领域：
，具体涉及一种实验室含汞废水的深度处理方法。
背景技术：
：按照国家水质检测标准方法hj535-2009，测定水质中的氨氮产生的废水中含有ph值为12以上的强碱，以及含有0.600mg/l左右的汞，该废水不满足gb/t31962-2015中对水体ph在6.5-9.5之间，汞含量不超过5.00*10-3mg/l的排放要求，若直接排放，会使水体生物中毒，对环境造成二次污染。因此，提供一种实验室含汞废水的处理方法，工艺简单，操作简便，高效除去废水中的汞，达到废液排放标准，降低处理成本，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种针对纳氏试剂分光光度法测定氨氮产生的含汞废水的深度处理方法，能使实验室人员可以利用实验室现有场地自行处理实验过程中产生的废水，同时可以保证处理后的废液达标排放，大大减少有害物质的量，大幅降低废水处理成本。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明所述的一种实验室含汞废水的深度处理方法，所述氨氮废水为纳氏试剂分光光度法测定氨氮产生的含汞废水，所述深度处理方法包括以下步骤：s1、向氨氮废水中加入氯化铵，过滤，得到nh2hg2i3固体和第一滤液；s2、向第一滤液加入浓硫酸后，静置，得到第二滤液；s3、将s2所得第二滤液调节ph值至碱性，加入硫氢化钠，过滤，得到hgs沉淀物和第三滤液。本发明的部分实施方案中，还包括步骤s4：将第三滤液过树脂柱，吸附其中微量[hgi4]2-，所得滤液调节ph值为6.5-9.5后，检测其中汞含量；汞含量达标后则排放至下城市管网；不达标则再经树脂吸附处理，直至汞含量达标排放。所述树脂包括杜笙ch-97型树脂、杜笙ch-95型树脂，优选为杜笙ch-97型树脂。本发明中，将第三滤液通过含有甲基硫醇聚苯乙烯共聚物的杜笙ch-97型树脂或杜笙ch-95型树脂，以吸附微量的[hgi4]2-离子。检测滤液中汞含量，当汞含量不超过5.00*10-3mg/l，排放滤液至下城市管网；当滤液中汞含量高于5.00*10-3mg/l，再经树脂反复吸附处理，直至汞含量达标排放。本发明的部分实施方案中，所述s1中，向氨氮废水中加入过量氯化铵；优选地，每1l氨氮废水中加入0.10-1.00g氯化铵，更优选加入0.60g氯化铵。本发明s1中，在氨氮废水中加入过量的氯化铵溶液除去废水中大部分未反应完全的纳氏试剂中的[hgi4]2-离子，反应离子方程式为：按照hj505-2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(1，标准方法)中纳氏试剂的配制方法中得知，1l氨氮废液中大约含有0.850g的hg，若纳氏试剂与氨氮完全反应，需要消耗0.110g的氯化铵，但是氯化铵与纳氏试剂的反应为可逆反应，因此，申请人通过加入不同质量的氯化铵，寻找最合适的氯化铵的加入量。经过试验得出，1l废液中加入0.60g的氯化铵，处理后的溶液中汞含量最低。本发明的部分实施方案中，所述s2中，每1l第一滤液中浓硫酸的加入量为1-7ml，优选为5ml。nh2hg2i3颗粒细小，经s1过滤后在第一滤液中仍有微量的残留。nh2hg2i3在碱性条件下稳定，但在强酸条件下会分解成碘汞酸根离子[hgi4]2-。反应离子方程式：nh2hg2i3+5i-+3h+＝2[hgi4]2-+nh3+2h2o；因此我们选择酸性强的硫酸调节第一滤液的ph值。申请人测试了浓硫酸用量对废液中hg2+含量的影响，结果发现在其他条件不变的情况下；当随着浓硫酸用量从0ml增加到5ml，再经nahs处理后的溶液上清液中汞的含量逐渐降低，至6-7ml时，经nahs处理后的hg2+含量减小不明显，因此确定硫酸的加入量为5ml为最佳加入量。本发明的部分实施方案中，所述s3中，加碱溶液调节第二滤液ph值至碱性；优选地，调节ph值至10-11。将溶液ph调至10-11之间，再使用硫氢化钠，将微量的[hgi4]2-离子，转化为hgs沉淀，过滤，分别收集滤液和沉淀，反应离子方程式为：[hgi4]2-+oh-+hs-＝hgs↓+4i-+h2o。本发明的部分实施方案中，所述s3中，每1l第二滤液中分别加入10ml浓度均为100g/l的硫酸锌溶液和硫酸亚铁溶液。本发明的部分实施方案中，所述s3中，少量多次将硫氢化钠加入至调节ph值后的第二滤液中，采用便携式气体测定仪检测加入了硫氢化钠的上清液，判断硫氢化钠的最佳投加量。本发明的部分实施方案中，所述s3中，少量多次将浓度为5-30g/l硫氢化钠溶液加入至调节ph值后的第二滤液中；硫氢化钠溶液浓度优选为10g/l。本发明的部分实施方案中，所述s3中，采用便携式气体测定仪检测加入了硫氢化钠的上清液，具体包括以下步骤：取加入了硫氢化钠的上清液10ml于容器中，加入1ml，浓度为1mol/l的硫酸溶液，观察是否有黑色沉淀产生，并用便携式气体测定仪测定是否有硫化氢气体产生；将出现三种检测结果：①如无硫化氢气体产生且无黑色沉淀生成，说明加入硫氢化钠的量不足，需要继续向反应体系中加入硫氢化钠，直至情况②出现；②如有硫化氢气体产生且无黑色沉淀生成，说明加入的硫氢化钠的量刚好合适；反方应程式：s2-+2h+＝h2s↑(臭鸡蛋味气体)③如有硫化氢气体产生且有黑色沉淀生成，说明加入硫氢化钠的量过多，导致生成的沉淀又被转化为离子形态。本发明的部分实施方案中，加入硫氢化钠的量过多时，调节反应体系的ph值为酸性，静置一段时间后，再调节至碱性；加入硫氢化钠，直至情况②出现，过滤，得到hgs沉淀物和第三滤液。加入硫氢化钠的量过多时，调节反应体系的ph值为酸性，使生成的硫代汞酸钠分解，生成硫化汞沉淀以及使过量的硫离子生成硫化氢气体溢出。本发明中所述浓硫酸为质量浓度98％的硫酸。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明设计科学，方法简单，操作简便，能利用实现室现有设备高效地进行含汞废水的处理。采用本发明方法能将将氨氮废水中的汞转化为固体废物，大大减少委托处置的量，1l氨氮废水重量在1000g以上，经过本方法处理后，只产生3.5g左右的固体废物，废物减重率在99.7％以上，经本发明方法处理后的废水符合排放标准。本发明向氨氮废水中加入氯化铵后生成的nh2hg2i3难溶于水，粒子直径非常小，过滤不易分离完全，若处理不完全影响出水中汞的含量。本发明创造性地加入浓硫酸破坏其结构，转化为[hgi4]2-，进一步将其转化为溶解度更小的hgs沉淀，再加入硫酸亚铁和硫酸锌溶液，生成氢氧化亚铁和氢氧化锌与hgs形成共沉淀，使混合液中的颗粒变大，更容易分离过滤。本发明更加精准合理的硫氢化钠投加量，[hgi4]2-和nahs反应生成hgs沉淀，通过适量的硫氢化钠的投加，避免nahs过量会导致生成的hgs沉淀溶解，转化为hg2s22-离子，未达到处理效果。本发明利用杜笙ch-97型树脂处理最后的出水，吸附微量的[hgi4]2，确保出水汞离子含量不超过5.00*10-3mg/l，同时杜笙ch-97型树脂饱和后可以用10％的盐酸溶液反洗再生，反洗的水可以当成含汞废水继续处理，降低废物产生的量。具体实施方式以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。本发明实施例中所用便携式气体测定仪为日本新宇宙xp-302m。实施例1本实施例考察了不同氯化铵的加入量，具体为：由于实验室每一批次废液中汞离子的含量略有不同，对氯化铵的使用量不一致，因此选择同一批废液进行加入氯化铵进行预处理。按照hj505-2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(1，标准方法)中纳氏试剂的配制方法中得知，1l废液中大约含有0.850g的hg，若纳氏试剂与氨氮完全反应，需要消耗0.110g的氯化铵，但是氯化铵与纳氏试剂的反应为可逆反应，因此，我们通过加入不同质量的氯化铵，寻找最合适的氯化铵的加入量。我们以每升废液加入1ml氯化铵溶液(100g/l)开始试验，以1ml为梯度，通过加入不同的氯化铵溶液，将氨氮废液中的大部分[hgi4]2-离子沉淀析出，再按照hj694-2014标准方法，即《水质-汞、砷、硒、铋和锑的测定-原子荧光法》测试溶液上清液中hg的含量，试验结果如表1。表1氯化铵对理后对废液中汞的影响结果表由试验结果表1可知，当氯化铵加入量在1ml到6ml时，溶液上清液中hg的含量随着氯化铵的加入量增加逐渐降低再基本保持稳定；当氯化铵加入量在6ml时，溶液中hg2+离子浓度为0.232mg/l；当氯化铵用量大于6ml时，溶液中汞的含量保持不变，因此确定每升废液中加入6ml的氯化铵，即0.600g氯化铵为最佳加入量。实施例2本实施例公开了步骤s2中第一滤液中浓硫酸的加入量考察实验，具体为：nh2hg2i3颗粒细小，过滤后在滤液中仍有微量的残留。nh2hg2i3在碱性条件下稳定，但在强酸条件下会分解成碘汞酸根离子[hgi4]2-。因此我们选择符合排放标准的硫酸进行调节氯化铵处理后废液的ph。我们测试了浓硫酸用量对废液中hg2+含量的影响。具体操作步骤为：s1.将1l氨氮废水(1l氨氮废水大约质量为1059g)加入2l玻璃烧杯内，在搅拌过程中缓慢加入6ml浓度为100g/l的氯化铵溶液，静置24h，过滤，得到nh2hg2i3固体和第一滤液；s2.搅拌条件下，向第一滤液中加入不同体积的浓硫酸，静置2h，得到第二滤液；s3.搅拌条件下，向第二滤液加入10g/l的氢氧化钠溶液调节ph值为11；然后再加入12ml浓度为10g/l的硫氢化钠溶液，并判断硫氢化钠是否适量，得到hgs沉淀物和第三滤液。测定第三滤液汞的含量。由表2实验结果可知：在其他条件不变的情况下，当随着浓硫酸用量从0ml增加到5ml，再经nahs处理后的溶液上清液中汞的含量逐渐降低，至6-7ml时，经nahs处理后的hg2+含量减小不明显，因此我们确定硫酸的加入量为5ml为最佳加入量。表2浓硫酸用量对废液中汞含量的影响结果表编号废液(l)氯化铵(ml)浓硫酸(ml)硫氢化钠(ml)hg(mg/l)1160120.2142161120.1073162120.0834163120.0545164120.0236165129.86*10-37166128.63*10-38167128.51*10-3实施例3本实施例公开了本发明的实验室含汞废水的处理方法，具体为：s1.将1l氨氮废水(1l氨氮废水大约质量为1059g)加入2l玻璃烧杯内，在搅拌过程中缓慢加入6ml浓度为100g/l的氯化铵溶液，静置24h，过滤，得到nh2hg2i3固体和第一滤液；s2.搅拌条件下，向第一滤液中加入5ml浓硫酸，静置2h，得到第二滤液；s3.搅拌条件下，向第二滤液加入10g/l的氢氧化钠溶液调节ph值为11；然后再加入12ml浓度为10g/l的硫氢化钠溶液，并判断硫氢化钠是否适量，得到hgs沉淀物和第三滤液。硫氢化钠适量判断方法：因每批次废水中汞的含量略有不同，无法每次通过优化硫氢化钠具体量来处理大批量废液。经多次实验发现，当取少量处理后的上清液加入硫酸能用便携式气体测定仪检测出硫化氢气体且无黑色沉淀生成时，可判断为硫氢化钠的最佳投加量。具体步骤为：取10ml加入了硫氢化钠的上清液于50ml的烧杯中，加入1ml，浓度为1mol/l的硫酸溶液，观察是否有黑色沉淀生成，同时用便携式气体测定仪测定是否有硫化氢气体产生。实验出现三种情况：①用便携式气体测定仪测定杯中无硫化氢气体产生且无黑色沉淀生成，说明硫氢化钠的量不足，需要继续加入硫氢化钠至情况②出现；②用便携式气体测定仪测定杯中有硫化氢气体产生且无黑色沉淀生成，说明硫氢化钠的量刚好合适；反方应程式：s2-+2h+＝h2s↑(臭鸡蛋味气体)③用便携式气体测定仪测定杯中有硫化氢气体产生且有黑色沉淀生成，说明硫氢化钠过量太多，导致生成的沉淀又被转化为离子形态，这时需要调节反应体系为酸性，使生成的硫代汞酸钠分解，生成硫化汞沉淀以及使过量的硫离子生成硫化氢气体溢出，再调节反应体系ph值为10-11，而后加入硫氢化钠，至情况②出现，过滤，得到hgs沉淀物和第三滤液。s4.将第三滤液通过装有填充高度为8cm的杜笙ch-97型树脂的填充式玻璃分馏柱(分馏柱的尺寸：长：500mm，宽：24mm,高：24mm)，得到新的滤液；在该滤液中加入硫酸溶液，调节ph值为7，检测滤液中汞含量，测得汞含量为4.93*10-3mg/l，满足gb/t31962-2015排放要求，将滤液排放至下城市管网。本实施例中共收集固体废物3.52g，减重率为99.7％。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12