一种污泥水热腐殖酸生成调控及重金属钝化方法

本发明属于环境工程固废资源化领域，具体涉及水热腐殖化条件下，有机调理剂提高污泥水热腐殖酸产量促进重金属钝化，具体为一种污泥水热腐殖酸调控生成及重金属钝化方法。

背景技术：

随着城镇化和经济的发展，我国污泥产生量逐年增加。污泥中有机质含量丰富，富含氮磷等物质，常被称为“第二资源”。我国污泥处理处置要以资源化为手段，开发利用污泥中的能源与资源(有机质、氮磷等)，在实现污泥能源资源化利用的同时，确保污泥中污染物的稳定化或高效去除。

腐殖酸(腐植酸)是腐殖质的主要成分，广泛存在于自然界中，具有改良土壤、增效化肥、刺激生长等作用，属于绿色有机肥料。腐殖酸作为有机绿色肥料的研发使用，可以有效缓解现有土壤―化肥―植物之间的关系。污泥中的有机质转变为腐殖酸后富含氮磷，可以限制性地农用、园林绿化或土壤改良，从而实现污泥的资源化利用。

腐殖酸上含有丰富的羧基、酚羟基、醇羟基、醌基等官能团，可以与重金属离子通过吸附、交换、络合等方式形成有机金属络合物或吸附物，主要机理包括离子交换、官能团作用、熵效应等。腐殖酸对重金属的钝化，主要通过与重金属离子形成络合物，减少自由离子数量。污泥中含有较多重金属，腐殖酸对重金属具有钝化稳定的效果，可以在污泥资源化利用的同时，确保污泥中重金属的稳定性。

基于此，“污泥腐殖酸化”是一种较为理想的资源化利用手段。但是污泥本身的腐殖酸含量少，重金属钝化能力有限。因此，有效提高污泥腐殖酸产量，进一步降低重金属的环境风险，对于推进污泥的资源化利用具有重要意义。

腐殖酸包括天然腐殖酸和人造腐殖酸，人造腐殖酸的生成又包括生物作用(堆肥腐殖)和非生物作用(水热腐殖)两种形式。堆肥腐殖是有机质在微生物作用下的腐殖化过程，占地面积大、肥效低(腐殖质转化不完全)、堆肥时间长(一般都在20天以上)，除此之外堆肥过程易产生臭气滋生蚊虫等，这些问题限制了堆肥腐殖的广泛使用。不同于传统的堆肥腐殖，水热腐殖不需要微生物代谢，大部分碳不经过代谢直接结合生成腐殖酸，水热腐殖所需时间更短、占地更少，适合快速高效制取腐殖酸肥，但是污泥本身的有机质含量有限，水热腐殖酸产量有限，不能产业化应用。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种污泥水热腐殖酸生成调控及重金属钝化方法。基于腐殖酸木质素学说，本发明通过有机调理剂的添加，促进污泥中有机组分的降解，利用降解后的脂肪类、糖类及酚类等物质在高温高压下快速合成“水热腐殖酸”，促进重金属的钝化。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明公开了一种污泥水热腐殖酸生成调控及重金属钝化方法，将市政污泥转化为腐殖酸有机肥，同时钝化重金属降低其生物有效性，具体步骤如下：

将市政污泥和有机调理剂按质量比3～4:1，加入到水热反应釜中。用naoh调节ph值，加水定容到反应容器的60～75％，在反应温度为220～260℃，反应压力为4～4.5mpa，进行水热腐殖反应20～24h，水热腐殖反应结束后，冷却离心分离，分别收集水热腐殖液(腐殖液有机肥)和水热腐殖残渣(重金属腐殖渣)。

市政污泥中的有机质比较丰富，挥发分含量工业分析值大于45％。

对市政污泥进行预处理，步骤如下：所述的市政污泥采用干污泥，将市政污泥烘干、破碎后，过35目分子筛。

有机调理剂为木质素类有机调理剂。本发明使用的有机调理剂，可以直接市场购买或者采用特定农业废弃物代替。

对有机调理剂进行预处理，步骤如下：对有机调理剂进行低温烘焙处理。烘焙温度为150～180℃，烘焙时间0.5～1.5h。

用氢氧化钠调节ph值，保持水热反应初始ph值为7～8。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

在污泥水热腐殖化过程中，利用有机调理剂调控腐殖酸生成，一方面促进腐殖化程度、提高水热腐殖酸产量，另一方面强化腐殖酸对重金属的钝化，在污泥资源化利用的同时实现了对重金属的稳定控制，本发明在对重金属进行钝化时，无需再外加钝化剂，直接在污泥原位基础上，利用自身生成的腐殖酸对重金属进行钝化，降低其生物有效性。

附图说明

图1为一种污泥水热腐殖酸生成调控及重金属钝化方法的流程图；

图2为实施例一制备的水热腐殖液的照片、实施例二制备的腐殖液的照片(左)；实施例一制备的水热腐殖液和实施例二制备的腐殖液的3deem及ftir/2d-cos测试谱图(右)；

图3为实施例一与实施例三、四、五制备的水热腐殖液停留时间的对比实验照片(左)；实施例一与实施例三、四、五中停留时间对腐殖酸生成量和腐殖化程度影响的对比图(右)；

图4为污泥中重金属水热腐殖钝化效果图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例一：

(1)市政污泥的预处理：取无锡某污水处理厂剩余污泥，自然晾晒48h，105℃烘干处理12h，粉碎后过35目分子筛；其中市政污泥的挥发分含量工业分析值大于45％；

(2)有机调理剂的预处理：有机调理剂进行低温烘焙处理，烘焙温度为150℃，烘焙时间0.5h；其中有机调理剂为木质素类有机调理剂；

(3)取4.0g市政污泥，1.0g有机调理剂，混合均匀加到100ml容量的水热反应釜中，加入70mlph＝8的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液浓度为10^-6mol/l，ph值为8)；

(4)水热腐殖反应：设置水热腐殖反应温度250℃，反应压力为4.2mpa，机械搅拌速度300rpm/min，水热腐殖反应时间24h；

(5)水热腐殖反应结束后，冷却离心分离，离心机转速为3500rpm/min，离心时间为10min，分别收集水热腐殖液和水热腐殖残渣。

实施例二：

本实施方式与具体实施例一不同点是，有机调理剂添加量为0g。

(1)市政污泥的预处理：取无锡某污水处理厂剩余污泥，自然晾晒48h，105℃烘干处理12h，粉碎后过35目分子筛；其中市政污泥的挥发分含量工业分析值大于45％；

(2)有机调理剂的预处理：有机调理剂进行低温烘焙处理，烘焙温度为150℃，烘焙时间0.5h；其中有机调理剂为木质素类有机调理剂；

(3)取4.0g市政污泥，加到100ml容量的水热反应釜中，加入70mlph＝8的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液浓度为10^-6mol/l，ph值为8)；

(4)水热腐殖反应：设置水热腐殖反应温度250℃，反应压力为4.2pa，机械搅拌速度300rpm/min，水热腐殖反应时间24h；

(5)水热腐殖反应结束后，冷却离心分离，离心机转速为3500rpm/min，离心时间为10min，分别收集水热腐殖液和水热腐殖残渣。

实施例三：

本实施方式与具体实施例一不同点是，水热腐殖反应时间为2h。

(1)市政污泥的预处理：取无锡某污水处理厂剩余污泥，自然晾晒48h，105℃烘干处理12h，粉碎后过35目分子筛；其中市政污泥的挥发分含量工业分析值大于45％；

(2)有机调理剂的预处理：有机调理剂进行低温烘焙处理，烘焙温度为150℃，烘焙时间0.5h；其中有机调理剂为木质素类有机调理剂；

(3)取4.0g市政污泥，1.0g有机调理剂，混合均匀加到100ml容量的水热反应釜中，加入70mlph＝8的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液浓度为10^-6mol/l，ph值为8)；

(4)水热腐殖反应：设置水热腐殖反应温度250℃，反应压力为4.2mpa，机械搅拌速度300rpm/min，水热腐殖反应时间2h；

(5)水热腐殖反应结束后，冷却离心分离，离心机转速为3500rpm/min，离心时间为10min，分别收集水热腐殖液和水热腐殖残渣。

实施例四：

本实施方式与具体实施方式一不同点是，水热腐殖反应时间为8h。

(1)市政污泥的预处理：取无锡某污水处理厂剩余污泥，自然晾晒48h，105℃烘干处理12h，粉碎后过35目分子筛；其中市政污泥的挥发分含量工业分析值大于45％；

(2)有机调理剂的预处理：有机调理剂进行低温烘焙处理，烘焙温度为150℃，烘焙时间0.5h；其中有机调理剂为木质素类有机调理剂；

(3)取4.0g市政污泥，1.0g有机调理剂，混合均匀加到100ml容量的水热反应釜中，加入70mlph＝8的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液浓度为10^-6mol/l，ph值为8)；

(4)水热腐殖反应：设置水热腐殖反应温度250℃，反应压力为4.2mpa，机械搅拌速度300rpm/min，水热腐殖反应时间8h；

(5)水热腐殖反应结束后，冷却离心分离，离心机转速为3500rpm/min，离心时间为10min，分别收集水热腐殖液和水热腐殖残渣。

实施例五：

本实施方式与具体实施方式二不同点是，水热腐殖反应时间为16h。

(1)市政污泥的预处理：取无锡某污水处理厂剩余污泥，自然晾晒48h，105℃烘干处理12h，粉碎后过35目分子筛；其中市政污泥的挥发分含量工业分析值大于45％；

(2)有机调理剂的预处理：有机调理剂进行低温烘焙处理，烘焙温度为150℃，烘焙时间0.5h；其中有机调理剂为木质素类有机调理剂；

(3)取4.0g市政污泥，1.0g有机调理剂，混合均匀加到100ml容量的水热反应釜中，加入70mlph＝8的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液浓度为10^-6mol/l，ph值为8)；

(4)水热腐殖反应：设置水热腐殖反应温度250℃，反应压力为4.2mpa，机械搅拌速度300rpm/min，水热腐殖反应时间16h；

(5)水热腐殖反应结束后，冷却离心分离，离心机转速为3500rpm/min，离心时间为10min，分别收集水热腐殖液和水热腐殖残渣。

图2为实施例一制备的水热腐殖液的照片、实施例二制备的腐殖液的照片(左)；实施例一制备的水热腐殖液和实施例二制备的腐殖液的3deem及ftir/2d-cos测试谱图(右)；

实施例一中加入有机调理剂制备的水热腐殖液呈现咖啡色，3deem及ftir/2d-cos测试表明其中含有较多的腐殖质物质。实施例二制备的腐殖液呈现淡绿色，表明其中含有的腐殖类物质较少。

图3为实施例一与实施例三、四、五制备的水热腐殖液停留时间的对比实验照片(左)；实施例一与实施例三、四、五中停留时间对腐殖酸产量和腐殖化程度的影响的对比图(右)；反映污泥水热腐殖酸生成调控。

从图3可知，随着反应停留时间的不同，腐殖液中的腐殖酸生成量先减少后增多，在24h时腐殖酸生成量最多。

图4为污泥中重金属水热腐殖钝化效果图。

发现经过水热腐殖后，污泥中重金属的弱酸提取态、可还原态明显下降，残渣态明显上升，重金属环境风险降低。对比不同重金属，发现cr的残渣态比例(72.9％)明显大于zn的残渣态比例(23.8％)。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。