锌冶炼过程溶液的除铁锰方法与流程

本发明涉及冶锌领域，具体而言，涉及一种锌冶炼过程溶液的除铁锰方法。

背景技术：

锌冶炼过程中锰元素的存在非常重要，锰元素的平衡对锌冶炼过程的成本控制、工艺开展、操作环境都起到关键性作用。铁元素为有害元素，在锌冶炼过程中需要被除去，除铁一般采用氧化法，控制ph值以及其他参数使铁元素转化成不同类型的沉淀从而达到除铁目的。

传统锌冶炼工艺中，大多采用高价锰的氧化物作为氧化剂进行低价铁的氧化，从而达到除铁元素的目的，且加入的锰元素后续在电解过程中能够转化成锰的高价氧化物进行循环使用。然而，如果加入大量高价锰用于除铁，则会导致锰元素过量，最终过量锰体系在锌冶炼的后续过程中则无法做到锰元素的平衡，因此，又需要在除铁之后进一步去除过量的锰。但是，由于锰元素转化成可沉淀的氧化物所需要的氧化电位比较高，同时对于锌冶炼体系又不能引入新杂质，在这双重条件下，后续除锰过程中可选择的氧化剂就比较少，必须采用催化氧化来进行锰的氧化。

总之，传统工艺中铁锰的去除分别采用不同的氧化方法，且分步进行操作，工艺流程比较长，成本高。铁的氧化还借助锰的高价氧化物的氧化性，这样相当于将铁去除同时将锰元素重新引入体系，后续再进行锰元素去除，氧化剂的用量增加，同时增加了除杂工序的数目及生产成本。另外，锰元素的平衡难控制，工艺稳定性不强，现有工艺介绍了对锰元素进行去除的方法，但在整体除杂去除上面并没有做到工艺的统一性和优化性。

基于以上原因，有必要提供一种锌冶炼催化氧化除铁锰工艺，一步法将溶液中的铁锰离子分别转化为其高价氧化物与溶液分离。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种锌冶炼过程溶液的除铁锰方法，以解决现有锌冶炼过程铁锰的去除分别采用不同的氧化方法分步操作带来的工艺流程长，锰元素平衡难控制，除铁锰效率低，成本高的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锌冶炼过程溶液的除铁锰方法。该方法包括以下步骤：向锌冶炼过程溶液中加入催化剂，并向其中通入氧化剂，以使锌冶炼过程溶液中的铁离子和锰离子同时进行催化氧化反应，形成含铁锰渣的浆料；将含铁锰渣的浆料进行固液分离，得到铁锰渣和除铁锰后液；其中，催化剂选自含二氧化硫气体、含亚硫酸根对应的盐中的一种或多种。

进一步地，含二氧化硫气体选自二氧化硫或含二氧化硫的烟气。

优选地，含亚硫酸根对应的盐选亚硫酸锌、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠中的一种或多种。

进一步地，催化剂选自二氧化硫、含二氧化硫的烟气、亚硫酸锌、亚硫酸钠、亚硫酸钙、过亚硫酸氢钠中的一种或多种。

优选地，催化剂选自二氧化硫、含二氧化硫的烟气、亚硫酸锌、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠中的一种或多种。

更优选地，催化剂为二氧化硫或含二氧化硫的烟气，或者为亚硫酸锌和亚硫酸钠重量比为（1~3）:1的混合物，或者为亚硫酸锌、亚硫酸钠、亚硫酸钙的重量比为（1~2）:（1~2）:1的混合物，或者为亚硫酸锌、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠的重量比为（1~1.5）:（1~1.5）:1的混合物。

进一步地，氧化剂选自含氧气体、氧化性液体及固体过氧化物中的一种或多种。

优选地，含氧气体选自氧气、压缩空气、富氧空气、臭氧中的一种或多种。

优选地，氧化性液体选自过氧化氢。

优选地，固体过氧化物选自过氧化钠。

进一步地，当催化剂选自二氧化硫或含二氧化硫烟气时，催化剂的通入量为锌冶炼过程溶液中铁离子和锰离子总摩尔数的1.5~10倍；当催化剂选自含亚硫酸根阴离子对应的盐时，催化剂的用量为锌冶炼过程溶液重量的1~25%。

优选地，催化剂的用量为锌冶炼过程溶液中铁离子和锰离子总重量的1.7~8倍。

进一步地，催化氧化过程中的反应温度为30~200℃，优选为30~90℃，更优选为50~90℃。优选地，催化氧化过程中的反应压力为0.01~2.3mpa，更优选为0.8~1.2mpa。

进一步地，催化氧化过程中反应体系的ph值为0.5~6。

优选地，当催化剂为亚硫酸锌、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠中ph值为4~6；当催化剂为含二氧化硫气体或含二氧化硫烟气时，催化氧化过程中反应体系的ph值为2.5~4。

进一步地，方法还包括：将部分铁锰渣返回至催化氧化反应的反应体系中作为晶种。优选地，晶种的添加晶种比为（0.2~10）:1，更优选为（1.5~3）:1。

进一步地，固液分离的方式选自浓密分离、沉降分离、离心分离、吸附分离或旋流分离。优选地，在得到铁锰渣后，方法还包括对铁锰渣进行洗涤的步骤，更优选洗涤剂与铁锰渣的重量比为（0.5~6）:1。

进一步地，锌冶炼过程溶液选自锌冶炼过程中的含铁锰溶液、洗水、矿浆或渣浆；优选地，锌冶炼过程为锌精矿冶炼过程，更优选为锰含量0.3%~6%的高锰锌精矿冶炼过程。优选地，锌冶炼过程溶液含有50~160g/l的锌离子、1~8g/l的二价铁离子、5~30g/l的二价锰离子。

本发明提供的锌冶炼过程溶液的除铁锰方法，适用性更强，可操作性更强，可以一步法实现铁锰元素的催化氧化。氧化剂和催化剂的复配促使催化氧化速度更快，实现铁锰离子浓度更有效的控制，缩短了除铁锰的工艺流程，成本更低。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的锌冶炼过程溶液的除铁锰方法流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中锌冶炼过程铁锰的去除分别采用不同的氧化方法分步操作，存在工艺流程长，锰元素平衡难控制，除铁锰效率低，工艺稳定性差的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种锌冶炼过程溶液的除铁锰方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：向锌冶炼过程溶液中加入催化剂，并向其中通入氧化剂，以使锌冶炼过程溶液中的铁离子和锰离子进行催化氧化反应，形成含铁锰渣的浆料；将含铁锰渣的浆料进行固液分离，得到铁锰渣和除铁锰后液；其中，催化剂选自含二氧化硫气体、含亚硫酸根的盐中的一种或多种。

首先，本发明上述步骤向锌冶炼过程溶液中加入催化剂，并向其中通入氧化剂，以使锌冶炼过程溶液中的铁离子和锰离子进行催化氧化反应，形成含铁锰渣的浆料，将含铁锰渣的浆料进行固液分离，得到铁锰渣和除铁锰后液。该方法适用性更强，适用于锌冶炼过程中任何含铁锰的料液。同时，本发明一步法实现了铁锰元素的催化氧化，能够对二者进行充分除杂。而且，在催化氧化反应过程中，铁离子能够优先氧化，使其充分沉淀去除，其次锰离子再进行反应，这样就能够稳定控制锰离子的去除率，既能够实现铁锰的完全除杂，又可以根据后续工艺需求控制锰离子的残留量，直接得到满足后续要求的除铁锰后液。因此，该方法可操作性更强，通过反应的氧化还原电位有效控制，实现了锰离子浓度的有效控制。此外，该除铁锰工艺流程更短，成本更低，工艺稳定性更强。尤其是，催化剂选自含二氧化硫气体、含亚硫酸根阴离子对应的盐中的一种或多种。在富氧环境下，上述催化剂的复配使用促使催化氧化速度快，捕捉氧的效果更好，对于剩余锰离子的浓度可以更有效地控制。

总之，本发明提供的锌冶炼过程溶液的除铁锰方法，适用性更强，可操作性更强，一步法实现铁锰元素的催化氧化，反应过程电位可控性更好。氧化剂和催化剂的复配促使催化氧化速度更快，实现铁锰离子浓度更有效的控制，缩短了除铁锰的工艺流程，成本更低。

优选地，含二氧化硫气体选自二氧化硫或含二氧化硫的烟气。更优选地，含亚硫酸根对应的亚硫酸锌、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠中的一种或多种，富氧环境下，基于上述优选催化剂的复配使用促使催化氧化速度快，捕捉氧的性能更好，对于铁锰离子浓度控制效果更好。

在一种优选的实施方案中，催化剂选自二氧化硫、含二氧化硫的烟气、含亚硫酸根对应的亚硫酸锌、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠中的一种或多种，更优选地，催化剂为二氧化硫或含二氧化硫的烟气，或者为亚硫酸锌和亚硫酸钠重量比为（1~3）:1的混合物，或者为亚硫酸锌、亚硫酸钠、亚硫酸钙的重量比为（1~2）:（1~2）:1的混合物，或者为亚硫酸锌、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠的重量比为（1~1.5）:（1~1.5）:1的混合物。

基于上述催化剂和氧化剂复配使用催化氧化效果更好，氧化剂优选自含氧气体、氧化性液体及固体过氧化物中的一种或多种。包含但不限于上述一种或多种的氧化剂，获得性更强，成本更低，并且不会带入新的杂质。更优选的一种实施方式中，含氧气体选自氧气、压缩空气、富氧空气、臭氧中的一种或多种，氧化性液体选自过氧化氢，固体过氧化物选自过氧化钠。其中，氧化剂的加入方式可以是直接加入反应器，也可以是从搅拌器等部件中加入，还可以采用分散设备制成多相介质后再加入反应器，其加入的位置可以是反应器顶部、底部或侧部，其加入时可以使用各种符合工艺要求（符合此工序工艺参数的比如温度，ph，浓度；生产过程平衡需要加入的，比如生产用水，工艺处理后的返液；此过程中要参与反应的物料，比如溶液、矿浆的分流）的水、溶液或矿浆作为氧化剂加入的载体，也包括直接加入氧化剂，无需载体。分散设备包括泵，压力罐等可以制备多相共存的设备，但不仅限于列举项。反应器可选择带搅拌的常压反应槽罐或者加压反应釜，这是本领域技术人员能够自行选择的，在此不再赘述。

为了使催化剂分布浓度更适宜，促进沉淀晶体生长，并避免资源浪费，优选地，当催化剂选自二氧化硫或含二氧化硫气体时，催化剂的通入量为上述锌冶炼过程溶液中铁离子和锰离子总摩尔的1.5~10倍；含亚硫酸根阴离子对应的盐，催化剂的用量为锌冶炼过程溶液重量的1~25%，催化剂的用量为锌冶炼过程溶液中铁离子和锰离子总重量的1.7~8倍。在此范围内，催化剂在溶液中的浓度更适宜，捕捉氧效果更好，催化氧化速度快，反应更易控制，同时对于铁锰离子浓度的可以达到更有效地控制。同时，沉淀效率更高，沉淀在溶液中分散度更好，沉淀尺寸大小更适宜。

为了催化氧化反应能够更有效地进行，优选上述催化氧化过程中的反应温度为30~200℃，优选为30~90℃，更优选为50~90℃；优选地，催化氧化过程中的反应压力为0.01~2.3mpa，更优选为0.8~1.2mpa。在上述反应条件下，催化氧化反应更稳定，产率更高，沉淀效率更高。

更优选地，催化氧化过程中反应体系的ph值为0.5~6；优选地，当催化剂为含亚硫酸根对应的盐时，催化氧化过程中反应体系的ph值为4~6；当催化剂为二氧化硫或含二氧化硫烟气时，催化氧化过程中反应体系的ph值为2.5~4。ph值控制在上述范围，催化氧化反应更稳定，沉淀更易生成，且沉淀在体系中分散度更好，大小更适宜。同时对于铁锰离子浓度可以达到更有效地控制。

在一种优选的实施方案中，方法还包括：将部分铁锰渣返回至催化氧化反应的反应体系中作为晶种；优选地，晶种的添加晶种比为（0.2~10）:1，更优选为（1.5~3）:1。晶种比定义如下：晶种添加重量与新产生铁锰渣重量的比值。将部分铁锰渣返回至催化氧化反应的反应体系中作为晶种，可利用率更高，可操作性更强，作为沉淀引子，晶种的添加晶种比为（0.2~10）:1，促使沉淀效果更好，更易长晶，沉淀大小尺寸更适宜，更优选为（1.5~3）:1。

优选地，固液分离的方式选自浓密分离、沉降分离、离心分离、吸附分离或旋流分离；优选地，在得到铁锰渣后，方法还包括对铁锰渣进行洗涤的步骤，更优选洗涤剂与铁锰渣的重量比为（0.5~6）:1。上述固液分离的方式分离效果更好，得到的铁锰渣杂质含量更少。洗涤铁锰渣，并且洗涤剂与铁锰渣的重量比在（0.5~6）:1的范围内，洗涤效果更好，且后续返回锌冶炼系统的洗液利用率更高。

优选地，锌冶炼过程溶液选自锌冶炼过程中的含铁锰溶液、洗水、矿浆或渣浆；优选地，锌冶炼过程为锌精矿冶炼过程，更优选为高锰锌精矿的冶炼过程；优选地，锌冶炼过程溶液含有50~160g/l的锌离子、1~8g/l的二价铁离子、5~30g/l的二价锰离子。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

原料为高锰锌精矿冶炼过程液，工艺位置为净液工艺过程。

其冶炼过程液中：zn²⁺140~150g/l，mn²⁺11~12g/l，fe²⁺1g/l，so4^2-220~230g/l。

向上述锌冶炼过程溶液中加入含二氧化硫的烟气作为催化剂，通入量为上述锌冶炼过程溶液中铁离子和锰离子总摩尔数的1.5倍，从反应器底部通过布气装置将富氧空气（氧气体积浓度为25%）进行分散作为氧化剂，反应温度为50℃，反应压力为0.3mpa，反应体系的ph值为4.0，反应时间为3h，催化氧化反应形成含铁锰渣的浆料；取铁锰渣作为晶种返回至催化氧化反应的反应体系中，晶种比为3；将含铁锰渣的浆料进行浓密分离以及过滤分离，得到铁锰渣和除铁锰后液；对铁锰渣进行洗涤，冷凝液或生产新水与固体比为2：1。

锰的去除率87%，铁的去除率98%。

实施例2

原料为高锰锌精矿冶炼过程液，工艺位置为浸出工艺过程。

其冶炼过程液中：zn²⁺140~150g/l，mn²⁺~20g/l，fe²⁺4~5g/l，so4^2-250~270g/l。

向上述锌冶炼过程溶液中加入含二氧化硫的烟气作为催化剂，通量为1.4mol/l，从反应器底部直接加入富氧空气作为氧化剂，反应温度为90℃，反应压力为0.3mpa，反应体系的ph值为4.0，反应时间为2h，催化氧化反应形成含铁锰渣的浆料；取铁锰渣作为晶种返回至催化氧化反应的反应体系中，晶种比为2：1；将含铁锰渣的浆料进行浓密分离及过滤分离，得到铁锰渣和除铁锰后液；对铁锰渣进行洗涤，冷凝液或者生产新水与固体比为3：1。

锰的去除率85%，铁的去除率98%。

实施例3

原料为锌冶炼过程液，工艺位置为废液处理。

其冶炼过程液中：zn²⁺50~55g/l，mn²⁺5~7g/l，fe²⁺0.5~0.6g/l，so4^2-84~95g/l。

向上述锌冶炼过程溶液中加入二氧化硫作为催化剂，通量为0.35mol/l，采用分散设备将富氧空气和本实施例冶炼过程液制成多相介质后加入反应器作为氧化剂，反应温度为30℃，反应压力为0.3mpa，反应体系的ph值为4.0，反应时间为3h，催化氧化反应形成含铁锰渣的浆料；取铁锰渣作为晶种返回至催化氧化反应的反应体系中，晶种比为3：1；将含铁锰渣的浆料进行浓密分离及过滤分离，得到铁锰渣和除铁锰后液；对铁锰渣进行洗涤，过程冷凝液或者生产新水与固体比为3：1。

锰的去除率80%，铁的去除率95%。

实施例4

和实施例1的区别仅在于催化剂为二氧化硫烟气，催化氧化过程中反应体系的ph值为5。

锰的去除率85%，铁的去除率95%。

实施例5

和实施例1的区别仅在于催化剂为二氧化硫烟气，催化剂的用量为锌冶炼过程溶液重量的18%，催化氧化过程中反应体系的ph值为5。

锰的去除率85%，铁的去除率95%。

实施例6

和实施例1的区别仅在于催化剂为亚硫酸锌和亚硫酸钠重量比为2:1的混合物，催化剂的用量为锌冶炼过程溶液重量的15%，催化氧化过程中反应体系的ph值为5。

锰的去除率83%，铁的去除率93%。

实施例7

和实施例1的区别仅在于催化剂为亚硫酸锌和亚硫酸钙重量比为2：1的混合物，催化剂的用量为锌冶炼过程溶液重量的10%。

锰的去除率80%，铁的去除率90%。

实施例8

和实施例1的区别仅在于催化剂为亚硫酸锌和亚硫酸氢钠重量比为2：1的混合物，催化剂的用量为锌冶炼过程溶液重量的20%。

锰的去除率85%，铁的去除率96%。

实施例9

和实施例1的区别仅在于催化剂为亚硫酸锌、亚硫酸钠和亚硫酸钙的重量比为1:1:1的混合物，催化剂的用量为锌冶炼过程溶液重量的1%。

锰的去除率72%，铁的去除率83%。

实施例10

和实施例1的区别仅在于催化剂为亚硫酸锌、亚硫酸钠和亚硫酸钙的重量比为1.5:1.5:1的混合物，催化剂的用量为锌冶炼过程溶液重量的5%。

锰的去除率75%，铁的去除率85%。

实施例11

和实施例1的区别仅在于催化剂为硫酸锌和亚硫酸氢钠重量比为2：1的混合物，催化剂的用量为锌冶炼过程溶液重量的12%。

锰的去除率78%，铁的去除率90%。

实施例12

和实施例1的区别仅在于催化剂为硫酸锌和亚硫酸钠重量比为2：1的混合物，催化剂的用量为锌冶炼过程溶液重量的25%。

锰的去除率85%，铁的去除率95%。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供了一种锌冶炼过程溶液的除铁锰方法，有效解决了现有锌冶炼过程铁锰的去除分别采用不同的氧化方法分步操作带来的工艺流程长，锰元素平衡难控制，除铁锰效率低，成本高的问题。

特别的是，本发明向锌冶炼过程溶液中加入催化剂，并向其中通入氧化剂，以使锌冶炼过程溶液中的铁离子和锰离子进行催化氧化反应，形成含铁锰渣的浆料，将含铁锰渣的浆料进行固液分离，得到铁锰渣和除铁锰后液。该方法适用性更强，适用于锌冶炼过程中任何含铁锰的料液。同时，本发明一步法实现了铁锰元素的催化氧化，能够对二者进行充分除杂。而且，在催化氧化反应过程中，铁离子能够优先氧化，使其充分沉淀去除，其次锰离子再进行反应，这样就能够稳定控制锰离子的去除率，既能够实现铁锰的完全除杂，又可以根据后续工艺需求控制锰离子的残留量，直接得到满足后续要求的除铁锰后液。因此，该方法可操作性更强，促使反应过程电位可控性更佳，实现了锰离子浓度的有效控制。此外，该除铁锰工艺流程更短，成本更低，工艺稳定性更强。尤其是，催化剂选自含二氧化硫气体、含亚硫酸根阴离子对应的盐中的一种或多种。在富氧环境下，上述催化剂的复配使用促使催化氧化速度快，捕捉氧的效果更好，对于剩余锰离子的浓度可以更有效地控制。

更特别的是，由实施例中的数据可知，含二氧化硫气体选自二氧化硫或含二氧化硫的烟气；优选地，含亚硫酸根阴离子对应的盐选自亚硫酸锌、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠中的一种或多种；催化剂的用量为锌冶炼过程溶液重量的1~25%。富氧环境下，基于上述优选催化剂的复配使用促使催化氧化速度快，捕捉氧的性能更好，对于铁锰离子浓度控制效果更好。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。