羟基自由基产生方法、有机废水处理方法及装置与流程

本发明涉及纳米新能源和污水处理领域，特别涉及羟基自由基产生方法、有机废水处理方法及装置。

背景技术：

有机废水包括工业废水与生活废水。不同于无机废水，有机废水具有危害大、成分杂和降解难等特点，因此有机废水的无害化处理一直是学界的研究重点与工业界的关注热点。根据具体实施形式的不同，目前常用有机废水处理方法可分为：物理法、化学法与生物法。物理法通常只能去除易挥发的和乳状的悬浮杂质；化学法虽然能够降解多种杂质，但存在引入二次污染的隐患；生物法可稳定、安全地降解大部分的有机废水，但其降解效率低，且无法处理高浓度的有机废水。

羟基自由基具有强氧化性，可用于处理有机废水，但是目前制备羟基自由基多采用化学方法，从而利用羟基自由基处理有机废水时，存在引入二次污染的风险。因此开发新材料，新技术与新工艺，来安全，稳定与高效地处理有机废水，保护生态环境，提高水资源循环利用率有着巨大的研究价值与产业前景。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于通过固液接触起电方式实现羟基自由基产生方法、有机废水处理方法及装置，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的第一个方面，提供了一种羟基自由基的产生方法，包括：将起电材料分散在水中，所述起电材料与水具有不同的电子亲和能；将所述起电材料和水发生接触起电，在接触起电的过程中产生羟基自由基。

作为本发明的第二个方面，提供了一种有机废水处理的方法，包括：将起电材料分散在废水中，所述起电材料与水具有不同的电子亲和能；将所述起电材料与废水发生接触起电，在接触起电的过程中产生羟基自由基；利用得到的所述羟基自由基对所述废水中的有机污染物进行降解处理，得到含有所述材料和被净化的废水的混合物。

作为本发明的第三个方面，提供了一种实施上述有机废水处理的方法的装置，包括：混合模块，用于将起电材料分散在有机废水中；降解模块，用于将所述起电材料和水发生接触起电，在接触起电的过程中产生羟基自由基，利用所述羟基自由基降解有机废水中的有机物，得到含有所述起电材料和被净化的废水的混合物。

从上述技术方案可以看出，本发明的羟基自由基产生方法、有机废水处理方法及装置具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

(1)本发明利用起电材料和水发生接触起电的方式产生羟基自由基，该方法通过固液接触起电的物理机制催化产生化学基团，不是依赖化学机制的化学试剂，自由基的产生随接触过程的停止而停止，已产生的也会瞬间淬灭，过程高度可控。

(2)本发明利用接触起电产生的羟基自由基进行有机废水处理，不会造成二次污染，处理方式高度创新，环保低耗且经济效用强，蕴藏着巨大的研究价值和商业前景。

附图说明

图1为本发明实施例中超声不同时间下产生羟基自由基浓度对比；

图2为本发明实施例中起电材料au和ptfe与水接触起电产生的羟基自由基浓度对比结果；

图3为有机废水处理装置示意图；

图4为本发明中负电材料与水接触起电产生羟基自由基的机理示意图；

图5为本发明中有无聚四氟乙烯粉末时产生的羟基自由基浓度对比；

图6为本发明实施例降解模块降解不同时间后废水的液相色谱质谱联用分析结果；

图7为本发明实施例中尼龙小球与水接触过程中甲基橙溶液的吸光度变化；

图8为采用亲水性pva粉末与水接触过程中甲基橙溶液的浓度变化；

图9为ptfe粉末辐照前后与水接触起电产生的羟基自由基浓度对比。

附图标记说明

1聚四氟乙烯粉末

2水分子

3羟基自由基

4氢离子

5表面带一个电子的聚四氟乙烯粉末

6溶解氧分子

具体实施方式

在实施本发明的过程中发现，通过特定起电材料与水接触时发生接触起电，由此产生的表面极化电荷可以催化产生羟基自由基，将其产生的羟基自由基用来进行有机废水的处理，一方面，自由基的产生随接触过程的停止而停止，已产生的也会瞬间淬灭，且在水质达标后，材料通过简单的物理过滤便可分离，因此不会造成任何二次污染；在另一方面，分离后的起电材料可多次回收用于下个催化循环，环保低耗且经济效用强，是一种高效、环保、稳定可靠的有机废水处理方案。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

根据本发明的实施例，提供了一种羟基自由基的产生方法，包括：将起电材料分散在水中，起电材料与水具有不同的电子亲和能；将起电材料和水发生接触起电，在接触起电的过程中产生羟基自由基。

为了获得较多的羟基自由基，起电材料和水发生接触起电的温度低于起电材料的玻璃化转变温度。可以选择的温度范围为小于60摄氏度，优选25-35摄氏度。

本发明利用起电材料和水发生接触起电的方式产生羟基自由基，该方法通过固液接触起电的物理方式产生化学基团，不使用化学试剂，自由基的产生随接触过程的停止而停止，已产生的也会瞬间淬灭，过程高度可控。

根据本发明的实施例，起电材料与水具有不同的电子亲和能，互相接触分离过程中在表面产生不同的电荷。起电材料可以为介电材料、非介电材料、导体或者半导体等材料。

起电材料是可以与水发生接触起电的材料，可以为金、锰、铬、铁、铜等金属；还可以为氧化硅、氧化锰、氧化铬、氧化铁、氧化铜、氧化锌、bio2或y2o3等。

为了减少起电材料与水分离时液滴静电屏蔽效应带来的负面作用，起电材料优选为疏水性材料。

起电材料的表面可以进行物理改性，可以通过电感耦合等离子体刻蚀等方法使其表面刻蚀出纳米或微米量级的微结构，可以增加起电材料的比表面积。

起电材料的表面可以进行化学改性，可以通过离子溅射喷涂等方法对起电材料的表面进行化学官能团修饰，使得粉末状介电材料的电子亲和能朝着预期的方向改变。例如在极性为正的材料表面引入更易失电子的官能团(即强给电子团)，或者在极性为负的材料表面引入更易得电子的官能团(强吸电子团)，都能够进一步提高起电材料的起电量。强给电子团包括：氨基、羟基、烷氧基等；强吸电子团包括：酰基、羧基、硝基、磺酸基等。

起电材料可以为薄膜、块状、片状、粉末状或多孔状。

以介电材料为例，介电材料与水接触起电后能够将电子限域在起电材料表面更长的时间，不会使电子还未参与反应就耗散了。介电材料可以为薄膜、块状、片状、粉末状或多孔状。

根据本发明的实施例，介电材料可以为疏水性介电材料。选用疏水性介电材料以在介电材料与水分离时减少液滴静电屏蔽效应带来的负面作用。

根据本发明的实施例，优选起电材料为与水接触起电后带负电的材料。以介电材料为例，接触起电后带负电的介电材料与水接触起电以及产生羟基自由基的效率均高于接触起电后带正电材料；以甲基橙分子为例，甲基橙分子主体带负电，若用接触起电后带正电的介电材料，则正电材料会吸附相当一部分甲基橙分子，这部分吸附的甲基橙分子会阻碍正电材料与水的直接接触，从而导致自由基产生效率的降低。

根据本发明的实施例，介电材料可以为聚酰亚胺(pi)、氟化乙烯丙烯共聚物(fep)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲醛(pom)、聚四氟乙烯(ptfe)、尼龙或者聚氯乙烯(pvc)中的一种。

根据本发明的实施例，介电材料的直径为100nm～80cm，优选为100nm-5μm。

根据本发明的实施例，介电材料可以为粉末状。选用粉末状介电材料可以在材料与水接触时提供尽可能大的比表面积。

根据本发明的实施例，粉末状介电材料的表面可以经离子溅射喷涂和电感耦合等离子体刻蚀等方法进行表面改性。离子溅射喷涂能够对粉末状介电材料的表面化学官能团进行修饰，使得粉末状介电材料的电子亲和能朝着预期的方向改变，电感耦合等离子体刻蚀是在粉末状介电材料的表面刻蚀出微纳结构，以此增加粉末状介电材料的比表面积。

根据本发明的实施例，所述材料与水的接触时间为1～100h。

根据本发明的实施例，水中的溶解氧可以促进羟基自由基的产生。大气环境中的水都自然含有溶解氧，此外也可以通过往水中鼓气的方式对溶解氧的含量进行调节，例如鼓氧气增加溶解氧量，鼓氩气来消除水中的溶解氧。

起电材料在与水接触时，由于起电材料和水电子亲合能不同，因此，起电材料能够从水分子中夺取一个电子，成为负电性的材料，同时，水被分解成为氢离子与羟基自由基。随后水中的溶解氧能够从负电性的起电材料表面获得一个电子，并在氢离子的辅助下也会生成羟基自由基。

将起电材料分散在水中的方式为振荡、摇匀或离心旋转中的一种。具体分散方法不作为对本发明的限定，只要尽可能将起电材料均由分散在水中即可。振荡频率为0.1～200khz，更优选为20khz。振荡频率太低，效率就会很低，振荡频率太高，则起电材料和水的混合溶液不会振荡。摇匀转速为10～100000rpm，更优选为1000rpm；摇匀振幅为0.01～10cm，更优选为5cm；

根据本发明的实施例，其中，将起电材料和水发生接触起电的方式可以为水与起电材料的接触面积发生变化，就可以在起电材料表面形成电荷。水与起电材料的接触面积发生变化的方式可以有多种，可以把起电材料插入/取出水中的方式，或者也可以在水中产生气泡使起电材料与水发生接触分离的方式在起电材料表面形成电荷。

在水中产生气泡可以通过超声、鼓泡或搅拌的方式实现。优选为超声或鼓泡。

根据本发明的实施例，超声的功率范围为0.1～100kw，优选为22～200khz，更优选为40khz。鼓泡的气体流量为1～1000sccm。通过超声和鼓泡可持续产生气泡，从而使得介电粉末和水频繁的接触和分离，最终达到频繁起电的效果。超声频率太低或者鼓泡的气体流量太低则水中产生气泡太少，材料与水很难分离，起电效果不理想，超声频率太高或者鼓泡的气体流量太高，水中会产生过多的气泡，使材料和水很难接触，起电效果也不理想。

根据本发明的实施例，鼓泡的气体种类为氧气、氮气、氩气或氦气中的一种。

根据本发明的实施例，搅拌的转速为10～100000rpm。

利用上述产生羟基自由基的方法，所述的水并不限于纯净水、超纯水等，水中还可以包括有机物、无机物等，不会阻碍起电材料与水的接触。因此，上述的产生羟基自由基的方法也可以在有机或者无机废水中实现，用于处理有机废水，例如含有甲基橙、罗丹明b、酸性橙等一种或多种有机污染物在内的有机废水。

相应的，本发明还提供了一种有机废水处理的方法，包括：将起电材料分散在有机废水中，起电材料与水具有不同的电子亲和能；将起电材料与有机废水发生接触起电，在接触起电的过程中产生羟基自由基；利用得到的羟基自由基对有机废水中的有机污染物进行降解处理，得到含有起电材料和被净化的废水的混合物。

在有机废水处理过程中，起电材料和废水发生接触起电的温度低于材料的玻璃化转变温度。

本发明利用接触起电产生的羟基自由基进行有机废水处理，废水中的有机污染物在这些自由基极强的氧化作用下被逐渐分解，最终成为二氧化碳与水等小分子无机物。本发明处理废水中有机污染物的方法，不会造成二次污染，处理方式高度创新，环保低耗且经济效用强，蕴藏着巨大的研究价值和商业前景。

根据本发明的实施例，起电材料分散在废水中，与废水的混合时间为1-100h；混合时间太长，效率太低，混合时间太短，则材料不能与废水充分混合。

起电材料的选择以及表面改性等方面与上述羟基自由基的产生方法中的相同，在这里不再复述。

以起电材料为粉末状介电材料为例，介电材料粉末的表面经离子溅射喷涂和电感耦合等离子体刻蚀而形成表面修饰有特定官能团的纳米结构。离子溅射喷涂能够对粉末状介电材料的表面化学官能团进行修饰，使得粉末状介电材料的电子亲和能朝着预期的方向改变，电感耦合等离子体刻蚀是在粉末状介电材料的表面刻蚀出微纳结构，以此增加粉末状介电材料的比表面积。通过优化起电材料选择与结构设计最大化与废水之间的接触起电效应，从而提高污水的处理效率。

根据本发明的实施例，废水中含有溶解氧，以促进产生羟基自由基。起电材料在与废水接触时，由于起电材料和废水中的水电子亲合能不同，因此，起电材料能够从水分子中夺取一个电子，成为负电性的材料，同时，水被分解成为氢离子与羟基自由基。随后水中的溶解氧能够从负电性的起电材料表面获得一个电子，并在氢离子的辅助下也会生成羟基自由基。

作为起电材料的介电材料在降解有机污染物的过程起到类似“催化剂”的作用，仅提供或消耗电子，并不直接参与反应，因此这些介电材料通过滤网过滤即可多次回收和重复利用，且不会在污水处理过程中引入任何二次污染，具有环保低耗且经济效用强等优点。

将起电材料分散在水中的方式为振荡、摇匀或离心旋转中的一种。将起电材料和水发生接触起电的方式为超声、鼓泡或搅拌。

根据本发明的实施例，提供了一种实施上述有机废水处理的方法的装置，包括：混合模块，用于将起电材料分散在有机废水中；降解模块，用于将起电材料和水发生接触起电，在接触起电的过程中产生羟基自由基，利用羟基自由基降解有机废水中的有机物，得到含有起电材料和被净化的废水的混合物。

根据本发明的实施例，装置还包括回收模块，用于对含有起电材料和被净化的废水的混合物进行分离，并将分离后的起电材料回收并转运至混合模块，将被净化的废水直接排放。

根据本发明的实施例，回收模块包括离心装置或过滤装置。

根据本发明的实施例，过滤装置为滤膜，滤膜的材质可以为聚四氟乙烯、尼龙或混合纤维素薄膜中的一种。

根据本发明的实施例，滤膜的孔径范围为0.2～2μm。

根据本发明的实施例，过滤时间为1～100h。

以下列举具体实施例来对本发明的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。

实施例1

本实施例中起电材料为直径3μm的聚四氟乙烯粉末，此粉末首先通过离子溅射喷涂与电感耦合等离子体刻蚀的工艺进行表面修饰。随后通过12h的磁力搅拌将20mg聚四氟乙烯粉末充分分散至50ml超纯水(18.4mω.s)中，最后将上述溶液转移至超声发生器中，以120w，40khz的参数处理4h。在超声处理的过程中，超声波诱导的空化气泡的产生，长大，以及内爆等过程，会导致聚四氟乙烯粉末与水分子之间的频繁接触-分离循环。当二者接触时，由于聚四氟乙烯展现出更强的电子亲和力，因此在聚四氟乙烯/水界面处会发生从水到聚四氟乙烯的电子转移，从而在聚四氟乙烯表面留下一个由接触起电效应导致的表面极化电荷，同时水分子失去一个电子后生成氢离子与羟基自由基。其次超纯水中的溶解氧也能在空化气泡的作用下与聚四氟乙烯表面发生类似的接触-分离循环：溶解氧被吸附在前述带有一个极化电荷的聚四氟乙烯粉末表面，由于电子亲合能的不同，溶解氧分子易于从聚四氟乙烯粉末表面捕获该极化电荷生成超氧自由基，随后在一系列链式反应的作用下转化为羟基自由基，同时聚四氟乙烯粉末也回落至初始表面无电荷状态，以类似“催化”的方式完成了羟基自由基的生成过程。羟基自由基的浓度通过与溶解在十二水磷酸钠中的对苯二甲酸反应生成具有荧光响应加合物的浓度来测定，如图2所示。

实施例2

与实施例1中的操作类似，区别在于通过往溶液中通入不同的气氛来调节水中溶解氧的浓度，进而探究在不同溶解氧浓度条件下产生的羟基自由基数据。通入的气氛种类有：氮气，氧气；羟基自由基的浓度通过与溶解在十二水磷酸钠中的对苯二甲酸反应生成具有荧光响应加合物的浓度来测定。如图1所示(空心框为持续通入氮气时的测量结果，实心框为通入氧气的)，在持续往溶液中通入氮气来消除水中溶解氧的条件下，生成的羟基自由基的浓度远低于持续通入氧气条件下的，仅为通入氧气条件下的28.3％。

实施例3

起电材料可以为非介电材料，在本实施例中优选为直径3μm的金(au)颗粒。20mg金颗粒首先通过12h的磁力搅拌充分分散至50ml超纯水(18.4mω.s)中，最后将上述溶液转移至超声发生器中，以120w，40khz的参数处理4h。在超声处理的过程中，超声波诱导的空化气泡的产生、长大、以及内爆等过程，会导致金颗粒与水分子之间的频繁接触-分离循环。当二者接触时，由于电子亲和力的不同，因此在金颗粒/水界面处同样会发生类似的电子转移，最终直接或通过链式反应生成羟基自由基。随后在一系列链式反应的作用下转化为羟基自由基，同时金颗粒也回落至初始表面无电荷状态，以类似“催化”的方式完成了羟基自由基的生成过程。该过程中羟基自由基的浓度同样通过测定与对苯二甲酸反应生成羟基加合物的荧光响应测定，如图2所示。

实施例4

如图3所示，有机废水的处理装置包括：混合模块，用于将起电材料分散在工业废水(有机废水)中；降解模块，用于将起电材料和水发生接触起电，在接触起电的过程中产生羟基自由基3，利用羟基自由基3降解有机废水中的有机物，得到含有起电材料和被净化的废水的混合物；回收模块，用于对含有起电材料和被净化的废水的混合物进行分离，并将分离后的起电材料回收并转运至混合模块，将被净化的废水直接排放。

本实施例中材料为粉末状介电材料为直径3μm的聚四氟乙烯粉末1，此粉末先后通过离子溅射喷涂与电感耦合等离子体刻蚀的工艺在表面引入纳米结构。有机废水为10mg/l的甲基橙溶液。

工厂排放的有机废水在混合模块与加入的聚四氟乙烯粉末1充分混匀，混合方式为旋转，摇匀转速为1000rpm，混合时间为48小时。待聚四氟乙烯粉末1充分分散在有机废水中后被整体转移至降解模块，降解方式为超声，超声的功率为600w，超声的频率为40khz，聚四氟乙烯粉末1与有机废水的接触时间为12小时。被净化的废水与聚四氟乙烯粉末1的异相溶液被输运至回收模块，回收方式为过滤，滤膜材质为聚四氟乙烯，滤膜的孔径为0.2μm，过滤时间为10h。经滤膜过滤后的被净化的废水可直接排放，而被滤膜截留的聚四氟乙烯粉末1则被回收并转运至混合模块与新加入的有机废水混合，参与下一轮的净化循环。

如图4所示，聚四氟乙烯粉末1通过与甲基橙溶液中的水分子2接触跃迁到表面带有极化电荷的“激发态”后，又通过与溶解氧分子6接触贡献表面极化电荷从而回落到“基态”，与此同时，水分子2与溶解氧分子6被不断催化生成羟基自由基3。由于水分子2与聚四氟乙烯粉末1电子亲合能不同，在与聚四氟乙烯粉末1接触时，其中的水分子2会失去一个电子，成为羟基自由基3与氢离子4，而聚四氟乙烯粉末1则得到一个电子成为表面带一个电子的聚四氟乙烯粉末5。随后，有机废水中的溶解氧分子6在电子亲合能的驱动下夺取表面带一个电子的聚四氟乙烯粉末5表面的负电荷，并在前述过程中生成的氢离子4的辅助下反应生成羟基自由基3，而由于表面负电荷被溶解氧分子6消耗，因此表面带一个电子的聚四氟乙烯粉末5又可恢复到聚四氟乙烯粉末1，完成一个循环。在这个循环中催化生成的羟基自由基3会进攻甲基橙分子中电子云密度较低的部分，通过亲和加成等反应将甲基橙逐步降解成二氧化碳与水等最终小分子无机产物。

如图5所示，经过超声处理后，有机废水中加入聚四氟乙烯(ptfe)粉末1时，通过荧光光谱测得产生的羟基自由基3浓度远远高于未加入任何粉末状介电材料的有机废水。

如图6所示，为利用聚四氟乙烯粉末1降解5mg/l的甲基橙有机废水，降解不同时间后有机废水溶液的液相色谱质谱连用分析结果。从图中可以看出，当降解120分钟时，废水中的有机物几乎完全被降解。

实施例5

本实施例中起电材料为直径1cm的尼龙小球，20mg未经表面修饰的该小球直接通过频率为20khz的漩涡振荡充分分散至50ml超纯水(18.4mω.s)中，随后通过曝气管持续向上述溶液中，以100sccm的流量持续曝气4h，气泡直径约为2μm。在曝气的过程中，鼓入的气体形成气泡并在压力的作用下不断上浮与长大，当达到临界压力时发生内爆产生高速微射流导致尼龙小球与周围分子的分离，当射流结束后尼龙小球又重新与附近的分子重新接触。类似地，在上述频繁接触-分离循环过程中，由于尼龙的电子亲合能与氧分子相比较低，因此在尼龙/溶解氧接触时会发生从尼龙到溶解氧的电子转移，从而在尼龙表面留下一个由接触起电效应导致的正表面极化电荷，同时溶解氧在得到一个电子后在水合氢离子的作用下生成羟基自由基。其次溶液中的水分子也能在曝气的作用下与尼龙表面发生类似的接触-分离循环：由于尼龙在前述过程中已经具备了一个由接触起电效应导致的正表面极化电荷，因此水分子易于失去一个电子给尼龙来“中和”尼龙表面的极化电荷，同时自身转化为羟基自由基与氢离子。尼龙小球也回落至初始表面无电荷状态，以类似“催化”的方式完成了羟基自由基的生成过程。通过上述过程产生的羟基自由基能够与甲基橙分子发生反应，从而实现对甲基橙的降解，如图7中紫外可见分光光度计结果所示。

实施例6

本实施例与实施例3中的操作类似，区别仅在于以直径3μm的亲水性粉末聚乙烯醇(pva)替换疏水性的聚四氟乙烯粉末，对甲基橙废水的降解效果如图8所示。从紫外-可见分光光度计测量的吸光度可知，在超声4h后，甲基橙的浓度仅降解了6.12％，远低于疏水性粉末聚四氟乙烯粉末的降解率：99.73％。

实施例7

本实施例中，起电材料聚四氟乙烯粉末与水之间的接触起电性通过离子辐照的方式进行调节。离子束电压为50kv，离子种类为氦离子，用于辐照的离子流量为10¹⁵个/平方米，辐照时间为1分钟。辐照之后聚四氟乙烯的得电子被削弱，即在与水的接触过程中，因为接触起电效应导致的表面极化电荷密度降低。在与实施例1同样的实验条件下，使用辐照后的粉末与水接触产生的羟基自由基的浓度如图9所示。从图中可以看出，在其余条件不变的情况下，通过离子辐照降低聚四氟乙烯粉末得电子能力后，同样时间内的羟基自由基生成率大幅下降。

综上所述，本发明通过固液接触起电这一物理机制催化产生具有强氧化性的化学基团，并通过这些基团将废水中的有机污染物不断分解直至小分子无机产物，从而实现有机废水的高效降解。由于本发明不依赖外加化学试剂来产生强氧化剂，因此可彻底杜绝由反应物带来的或者是由反应不彻底造成的二次污染。更为重要的是，这些粉末状介电材料通过简单的物理过滤便可反复回收使用，展示了理想的经济效用。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。