一种非对称电容去离子装置及其在制备灌溉用水中的应用的制作方法

1.本发明属于电容去离子技术领域，尤其涉及一种非对称电容去离子装置及其在制备灌溉用水中的应用。


背景技术：

2.我国是一个水资源相对贫乏的国家，同时又是一个农业大国，而农田灌溉是保证农业高产、稳产的一项重要措施，灌溉用水量大，灌溉用水资源短缺。目前，农业灌溉用水所面临的压力主要通过两个途径来缓解：一方面，是对现有的淡水资源提高利用效率，发展节水型农业；另一方面，是研究和开发曾经认为不能或者不适于灌溉的水源进行农田灌溉。所谓不能或者不适于灌溉的水源是指处理过的生活和工业废水、灌溉回水和排水，以及微咸水和咸水等。如果直接将不能或者不适于灌溉的水源用于灌溉，水源中的一些成分会对土壤带来伤害，改变土壤的物理和化学特征，影响土壤水分有效性和作物生长。特别是，对于钠含量较高的水源，直接用于灌溉将会引起土壤退化，造成土壤碱性。而水源中的另一些成分，如钙离子、镁离子则不仅有利于提升土壤的渗透性，而且为植物生长提供所需的营养元素。如何将原本不适于灌溉的水源经处理以达到灌溉用水的要求，是一项非常有意义的课题。
3.电容去离子技术(cdi)是一种新型的水处理技术，其基本原理就是利用低电场将带电离子吸附到电极上，从而实现水溶液中带电离子的去除。电容去离子技术与膜过滤、化学沉淀等工艺相比，具有高能效，操作简单以及低成本等优势。不仅如此，其电极还可以通过短路或反接电源原位再生电极材料，从而实现重金属回收和电极材料的循环再利用，同时可以将污垢和结垢问题降至最低。在cdi处理水溶液中，cdi的性能往往很大程度上依赖于电极活性材料的性质。
4.因此，提供一种能够高效去除不适于灌溉的水源中的钠离子，最大程度保留有益的钙离子和镁离子的电容去离子电极活性材料具有重要意义。


技术实现要素：

5.基于上述技术问题，本发明提供了一种非对称电容去离子装置及其在制备灌溉用水中的应用。所述非对称电容去离子装置以橄榄石相磷酸铁或碳包覆橄榄石相磷酸铁作为负极活性材料，将其用于水的脱盐，脱盐后的水能够作为灌溉用水，不仅增辟了灌溉用水可利用的水资源，在一定程度上缓解灌溉用水短缺的压力，避免了采用不适于灌溉的水源对土壤造成的伤害，也扩大了微咸水、咸水、海水等水资源的利用范围。
6.本发明技术方案具体如下：
7.本发明提供了一种非对称电容去离子装置，所述非对称电容去离子装置的负极活性材料为橄榄石相磷酸铁或碳包覆橄榄石相磷酸铁。
8.优选地，所述橄榄石相磷酸铁通过橄榄石相磷酸铁锂脱锂得到；所述碳包覆橄榄石相磷酸铁通过碳包覆橄榄石相磷酸铁锂脱锂得到。本发明所述橄榄石相磷酸铁锂及碳包
覆橄榄石相磷酸铁，可以采用现有方法制备得到。比如通过但不限于zl200510031116.2中公开的方法制备。
9.本发明还提供了所述非对称电容去离子装置在制备灌溉用水中的应用，以非对称电容去离子装置用于水的脱盐，脱盐后的水作为灌溉用水。
10.优选地，所述水为咸水、微咸水或海水。
11.优选地，所述非对称电容去离子装置的正极活性材料为碳材料；更优选地，所述非对称电容去离子装置的正极活性材料为活性炭。
12.优选地，脱盐时，所述正极、负极之间的电压为0.8
‑
1.4v。
13.优选地，所述正极和负极的间隔距离在1cm以内。
14.有益效果：
15.本发明研发团队在研究中发现，将橄榄石相磷酸铁或碳包覆橄榄石相磷酸铁作为非对称电容去离子装置的负极活性材料用于水的脱盐，能够选择性的去除水中的钠离子，而尽量保留钙离子和镁离子。
16.通过对原本不适于灌溉的水如海水、咸水、微咸水的选择性脱盐，使其能够用于农田的灌溉，避免了上述水中大量的钠盐对土壤碱化造成的不利影响，尽量保留钙离子、镁离子等有利于增加土壤渗透性以及为植物生长提供所需的营养的有益成分，能够在一定程度上缓解农业灌溉用水的压力，具有较大的应用价值。
附图说明
17.图1、为实施例1得到的碳包覆的橄榄石相磷酸铁的sem图；
18.图2、为实施例1得到的碳包覆的橄榄石相磷酸铁的xrd图；
19.图3、为实施例1得到的碳包覆的橄榄石相磷酸铁的raman图；
20.图4、为实施例2得到的橄榄石相磷酸铁的sem图；
21.图5、为实施例2得到的橄榄石相磷酸铁的xrd图；
22.图6、为100ppm条件下由实施例1所述的碳包覆的橄榄石相磷酸铁电极对钠(a)，镁(b)，钙(c)电吸附—脱附曲线，以及100ppm条件下的吸附容量(d)，选择性吸附实验探究(e，f)；
23.图7、为100ppm条件下由实施例2所述的橄榄石相磷酸铁电极对钠、镁、钙的吸附容量；
24.图8、a为对比例1得到的无定型磷酸铁的xrd图；b为对比例1得到的无定型磷酸铁的sem图；
25.图9、为对比例1得到的无定型磷酸铁电极100ppm na
+
中的脱盐性能；
26.图10、a为对比例2得到的碳包覆橄榄石相磷酸铁锂的xrd图；b为对比例2得到的碳包覆橄榄石相磷酸铁锂的sem图；
27.图11、a为对比例2得到的碳包覆橄榄石相磷酸铁锂电极100ppm na
+
中的脱盐性能；b为对比例2得到的碳包覆橄榄石相磷酸铁锂和实施例1得到的碳包覆的橄榄石相磷酸铁脱盐容量时间对比图；
具体实施方式
28.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
29.实施例1
30.一种非对称电容去离子装置，以碳包覆橄榄石相磷酸铁为负极活性材料。
31.合成碳包覆橄榄石相磷酸铁锂：
32.(1)按照摩尔比1:1称取硫酸亚铁和磷酸二氢氨，分别置于60ml和40ml的去离子水中溶解，加热温度至50℃并保持；在快速搅拌的下将磷酸二氢氨溶液逐渐滴加到硫酸亚铁溶液中，保持搅拌反应10分钟；滴加过氧化氢，反应20分钟，离心，用去离子水和酒精清洗，烘干，得到无定形磷酸铁；
33.(2)称取步骤(1)得到的无定型磷酸铁，按摩尔比1:1称取氢氧化锂，按无定型磷酸铁：葡萄糖质量比8:3称取葡萄糖，混合上述三种原料，加水搅拌均匀，烘干，研磨，在氮气氛围下，在350℃煅烧3h，在650℃煅烧8h，即得到碳包覆橄榄石相磷酸铁锂。
34.碳包覆橄榄石相磷酸铁及非对称电容去离子装置：
35.(1)将得到的碳包覆橄榄石相磷酸铁锂、科琴黑和聚四氟乙烯按照质量比8:1:1加入二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，得负极电极浆料；(2)将电极浆料均匀的涂覆在钛电极表面，烘干，制成负极片；(3)以活性炭为正极活性材料，按照上述方法得到正极片；(4)将制好的正极片和负极片成对置入电容去离子装置中，所述正极片、负极片间隔距离为0.1cm，通入稀硝酸，给负极片加上+1.2v电压通入电压脱锂2h，然后通入去离子水对电极进行清洗，即得到碳包覆橄榄石相磷酸铁电极。
36.在1.2v电压下向上述电容去离子装置中通入待脱盐的水，即可实现水的脱盐。
37.对上述碳包覆橄榄石相磷酸铁进行验证和确认：
38.图1、碳包覆的橄榄石相磷酸铁的sem图；对合成的碳包覆的橄榄石相磷酸铁作电镜扫描分析发现，本发明合成的碳包覆的橄榄石相磷酸铁主要形态为尺寸在100nm左右的颗粒，具有不错的比表面积。
39.图2、碳包覆的橄榄石相磷酸铁的xrd图；可以确认，合成的磷酸铁的确是橄榄石相。
40.图3、碳包覆的橄榄石相磷酸铁的raman图；raman图中能够看到明显的碳峰，并且能够看到部分的磷酸铁的峰，说明的确合成了碳包覆的橄榄石相磷酸铁，碳完整地包覆在磷酸铁表面。
41.实施例2
42.一种非对称电容去离子装置，以橄榄石相磷酸铁为负极活性材料。
43.合成橄榄石相磷酸铁锂：
44.(1)按照摩尔比1:1称取硫酸亚铁和磷酸二氢氨，分别置于60ml和40ml的去离子水中溶解，加热温度至50℃并保持；在快速搅拌的下将磷酸二氢氨溶液逐渐滴加到硫酸亚铁溶液中，保持搅拌反应10分钟；滴加过氧化氢，反应20分钟，离心，用去离子水和酒精清洗，烘干，得到无定形磷酸铁；
45.(2)称取步骤(1)得到的无定型磷酸铁，按摩尔比1:1称取氢氧化锂，混合上述两种原料，加水搅拌均匀，烘干，研磨，在氮气氛围下，在350℃煅烧3h，在650℃煅烧8h，即得到橄
榄石相磷酸铁锂。
46.橄榄石相磷酸铁及非对称电容去离子装置：
47.(1)将得到的橄榄石相磷酸铁锂、科琴黑和聚四氟乙烯按照质量比8:1:1加入二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，得负极电极浆料；(2)将电极浆料均匀的涂覆在钛电极表面，烘干，制成负极片；(3)以活性炭为正极活性材料，按照上述方法得到正极片；(4)将制好的正极片和负极片成对置入电容去离子装置中，所述正极片、负极片间隔距离为0.1cm，通入稀硝酸，给负极片加上+1.2v电压通入电压脱锂2h，然后通入去离子水对电极进行清洗，即得到橄榄石相磷酸铁电极。
48.在1.2v电压下向上述电容去离子装置中通入待脱盐的水，即可实现水的脱盐。
49.对上述橄榄石相磷酸铁进行验证和确认：
50.图4、橄榄石相磷酸铁的sem图，说明橄榄石相磷酸铁同样为100nm左右的颗粒；
51.图5、橄榄石相磷酸铁的xrd图，显示的谱图与碳包覆的橄榄石结果磷酸铁一致；
52.性能测试：分别以实施例1和实施例2所述的非对称电容去离子装置，进行脱盐性能的测试，结果如下：
53.(1)分别对100ppm的钠、镁、钙离子所配置的模拟盐溶液进行吸附测试；
54.实施例1的测试结果见附图6(a)(b)(c)，能够说明，本发明所述以碳包覆橄榄石相磷酸铁为负极活性材料的非对称电容去离子装置对钠离子的吸附性能明显优于对钙离子和镁离子；
55.(2)分别对100ppm的钠、镁、钙离子所配置的模拟盐溶液进行单次电吸附测试；
56.实施例1的测试结果见附图6(d)，结果显示，实施例1所述非对称电容去离子装置对钠的吸附效果最好，吸附容量可达61.3mg/g，对镁、钙离子的吸附容量分别可达50.2、35.6mg/g；
57.对实施例2的测试结果见附图7，结果显示，实施例2所述非对称电容去离子装置对钠的吸附效果最好，吸附容量可达49.5mg/g，对镁、钙离子的吸附容量分别可达37.7、20.1mg/g；
58.(3)钠、镁、钙离子按摩尔比1:1:1配置模拟混合液，进行吸附测试；
59.实施例1的测试结果见附图6(e)，能够说明，本发明所述非对称电容去离子装置能够实现对含钠离子、镁离子、钙离子的混合溶液中钠的选择性吸附；
60.(4)钠、镁离子按摩尔比1:1、2:1、1:2配置模拟混合液，进行吸附测试；
61.实施例1的测试结果见附图6(f)，结果显示，无论在哪种情况下，发明所述非对称电容去离子装置都表现为对钠离子的吸附效果最好；
62.对比例1
63.一种非对称电容去离子装置，以无定型的磷酸铁为负极活性材料。
64.无定型的磷酸铁的制备：
65.其制备方法同实施例2合成橄榄石相磷酸铁锂中的步骤(1)：按照摩尔比1:1称取硫酸亚铁和磷酸二氢氨，分别置于60ml和40ml的去离子水中溶解，加热温度至50℃并保持；在快速搅拌的下将磷酸二氢氨溶液逐渐滴加到硫酸亚铁溶液中，保持搅拌反应10分钟；滴加过氧化氢，反应20分钟，离心，用去离子水和酒精清洗，烘干，得到无定形磷酸铁；其xrd和sem图见附图8；
66.非对称电容去离子装置及应用：
67.(1)将得到的无定型磷酸铁、科琴黑和聚四氟乙烯按照质量比8:1:1加入二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，得负极电极浆料；(2)将电极浆料均匀的涂覆在钛电极表面，烘干，制成负极片；(3)以活性炭为正极活性材料，按照上述方法得到正极片；(4)将制好的正极片和负极片成对置入电容去离子装置中，所述正极片、负极片间隔距离为0.1cm。
68.在1.2v电压下，向上述电容去离子装置中通入待脱盐的水，即可实现水的脱盐。
69.性能测试：对比例1所述的非对称电容去离子装置，在100ppm na
+
中的脱盐性能，结果见图9，表明对比例1制得的无定形磷酸铁的脱盐性能较差，脱盐过程中电导率减少仅在10μs cm
‑1左右。
70.对比例2
71.一种非对称电容去离子装置，以碳包覆橄榄石相磷酸铁锂为负极活性材料。
72.所述碳包覆橄榄石相磷酸铁锂为实施例1合成得到的碳包覆橄榄石相磷酸铁锂。其xrd图和sem图见附图10。
73.非对称电容去离子装置及应用，除了将负极活性材料替换为碳包覆橄榄石相磷酸铁锂，其他同对比例1。
74.性能测试：对比例2所述的非对称电容去离子装置，在100ppm na
+
中的脱盐性能，结果见图11(a)；碳包覆的橄榄石相磷酸铁锂和碳包覆的橄榄石相磷酸铁的脱盐容量时间对比图见11(b)。
75.结果表明，碳包覆的橄榄石相磷酸铁的脱盐性能要优于碳包覆的橄榄石相的磷酸铁锂；碳包覆的橄榄石相磷酸铁锂脱盐稳定性较差，脱盐过程中有离子浸出导致电导率在不断增加。
76.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。