1.本发明属于水处理化学品领域，具体涉及一种缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂及其制备方法。
背景技术：2.聚环氧琥珀酸（pesa）是一种无氮、非磷有机化物，兼具阻垢缓蚀双重功效，生物降解性能好并适用于高碱、高金属含量水系，是一种绿色水处理化学品。
3.聚环氧琥珀酸为水溶性药剂，易随水流失，无法实现缓释长效阻垢。
[0004]“油田注水系统缓释型缓蚀阻垢剂的研制及性能研究[d]，顾婷，上海大学，2014年”公开了一种固体缓蚀阻垢剂，该阻垢剂是以聚乙烯醇水凝胶作为载体负载pesa/咪唑啉缓蚀阻垢剂，具体制备过程为：（1）称取一定量的1788型聚乙烯醇颗粒，将其与蒸馏水按照1g:3.5ml进行浸泡，过夜；（2）第二天，将浸泡后的聚乙烯醇在80~85℃条件下加热，不断搅拌，融/溶解；（3）待聚乙烯醇颗粒完全融/溶解后，加入一定量已预热并混合均匀的pesa/咪唑啉缓蚀阻垢剂，继续搅拌，使主体缓蚀阻垢材料与载体充分混匀；（4）将混匀的药剂倒入模具中，在室温下静置冷却；（5）待样品初步凝结后，放入鼓风干燥箱内烘干3d，然后取出，脱模，在自然条件下风干，成型。该固体缓蚀阻垢剂制备过程非常耗时耗能，特别是水凝胶的干燥过程，不利于工业化生产。
技术实现要素：[0005]
为克服现有聚环氧琥珀酸的不足，本发明提供一种缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂。
[0006]
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂，所述缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂包括作为骨架的颗粒，以及作为阻垢活性成分的吸附在所述骨架上的聚环氧琥珀酸；所述骨架的材料为聚乙烯醇与戊二醛的交联物。
[0007]
优选地，所述缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂的负载率为25~45 wt%。
[0008]
优选地，所述聚环氧琥珀酸的数均分子量为2000~4000。
[0009]
更优选地，所述聚环氧琥珀酸的多分散性指数为1.15~1.25。
[0010]
优选地，所述颗粒的粒径为40~200μm。
[0011]
上述缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂的制备方法，包括：将油溶性乳化剂溶于与水不互溶的溶剂，得到油相；将聚乙烯醇溶于水，得到pva溶液；将聚环氧琥珀酸溶于水，得到pesa溶液；
先向油相中加入pesa溶液，再加入pva溶液和戊二醛，调节ph值至3以下，加热反应得到所述的缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂。
[0012]
优选地，所述与水不互溶的溶剂为液体石蜡。
[0013]
优选地，所述油溶性乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯。
[0014]
优选地，油相中油溶性乳化剂的浓度为2~3wt%；油相与水相的体积比为5~2:1；聚乙烯醇与戊二醛的质量比为1:0.5~1；优选地，油相中油溶性乳化剂的浓度为2.5wt%；油相与水相的体积比为3:1；聚乙烯醇与戊二醛的质量比为1:0.6~0.7。
[0015]
优选地，反应温度为45~60℃，反应时间为2~6小时。
[0016]
更优选地，反应温度为50℃，反应时间为4小时。
[0017]
优选地，调节ph值至2~3。
[0018]
与现有聚环氧琥珀酸相比，本发明的缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂可以控制聚环氧琥珀酸的释放速度，达到长效阻垢的效果。
附图说明
[0019]
图1为本发明缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂的空间构型之一。
[0020]
图2为聚环氧琥珀酸的红外光谱图。
[0021]
图3为本发明缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂的扫描电镜。
[0022]
图4为本发明缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂的红外光谱图。
[0023]
图5 为本发明缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂在不同浓度下对碳酸钙垢的阻垢率曲线。
[0024]
图6为本发明缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂在不同温度下对碳酸钙垢的阻垢率曲线。
[0025]
图7为本发明缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂在不同ph值下对碳酸钙垢的阻垢率曲线。
[0026]
图8为本发明缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂在不同温度下对碳酸钙垢的18天长效阻垢性能。
具体实施方式
[0027]
以下结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
[0028]
本发明的缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂是以聚乙烯醇与戊二醛的交联物作为微球的骨架，在该骨架上通过氢键作用吸附有具有阻垢活性的聚环氧琥珀酸。
[0029]
在本发明的一些实施例中，所述缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂的负载率（聚环
氧琥珀酸）为25~45 wt%。
[0030]
在本发明的一些实施例中，所述聚环氧琥珀酸的数均分子量为2000~4000。
[0031]
更优选地，所述聚环氧琥珀酸的多分散性指数（d）为1.15~1.25。
[0032]
在本发明的一些实施例中，所述颗粒的粒径为40~200μm。
[0033]
本发明的缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂可选用反相乳液聚合法制备，具体步骤包括：将油溶性乳化剂溶于与水不互溶的溶剂，得到油相；将聚乙烯醇溶于水，得到pva溶液；将聚环氧琥珀酸溶于水，得到pesa溶液；先向油相中加入pesa溶液，再加入pva溶液和戊二醛，调节ph值至3以下，加热反应得到所述的缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂。
[0034]
pva与戊二醛的交联方式：pva与戊二醛在酸催化下通过如上所述的分子间以及分子内交联形成微球。图4中pesa
‑
pva
‑
ga的红外光谱图未显示有酯键，pesa通过其结构中的羧基与pva
‑
ga微球的羟基产生的氢键作用接枝到微球上。图1为本发明缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂的空间构型
之一（按上述方式
①
交联）。
[0035]
在本发明的一些实施例中，所述与水不互溶的溶剂可选择液体石蜡。
[0036]
在本发明的一些实施例中，所述油溶性乳化剂可选择失水山梨醇脂肪酸酯。
[0037]
在本发明的一些实施例中，油相中油溶性乳化剂的浓度可控制在2~3wt%，油相与水相的体积比可控制在5~2:1，聚乙烯醇与戊二醛的质量比可控制在1:0.5~1；在本发明的一些优选实施例中，油相中油溶性乳化剂的浓度控制在2.5wt%，油相与水相的体积比控制在3:1，聚乙烯醇与戊二醛的质量比控制在1:0.6~0.7。
[0038]
在本发明的一些实施例中，pva溶液的浓度可控制在3~8wt%。
[0039]
可根据微球负载率的实际需要，调节pesa溶液的加入量。
[0040]
在本发明的一些实施例中，pesa与pva的质量比可控制在0.5~2:1。pesa溶液的浓度可控制在5~10wt%。
[0041]
在本发明的一些实施例中，反应温度可控制在45~60℃，反应时间可控制在2~6小时。
[0042]
实施例1聚环氧琥珀酸（pesa）的制备（1）将顺丁烯二酸酐和氢氧化钠溶于水，加热进行水解反应，马来酸酐与水的摩尔比为1:10～25，马来酸酐与氢氧化钠的摩尔比为1:1.50～2.20，水解温度为50～55℃，反应时间为0.25～0.5h。
[0043]
（2）水解反应完成后，加入钨酸钠和过氧化氢，加热进行环氧化反应，马来酸酐与钨酸钠的摩尔比为1:0.01819～0.02425，马来酸酐与双氧水的摩尔比为1:0.996～1.196，反应温度为65～70℃，反应时间为1.5～2.0h，反应ph值为7.0～8.0。
[0044]
（3）环氧化反应完成后，加入氢氧化钙，加热进行聚合反应，马来酸酐与氢氧化钙的摩尔比为1:0.2024～0.2162，反应温度为85～90℃，反应时间为2.5～3.0h，反应ph值为12.5～13。
[0045]
（4）反应结束后将反应液冷却至室温，抽滤除去杂质，加入ph值为2.0~3.0酸化甲醇，析出白色物质，沉析10～30min，再抽滤，得滤饼为纯化的聚环氧琥珀酸，得到聚环氧琥珀酸，产物的红外光谱图如图2所示。
[0046]
缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂（pesa
‑
pva
‑
ga）的制备本实施例所使用的pesa的数均分子量、重均分子量及质均分子量如下表所示：（1）称取一定量的上述 pesa，加水溶解，配制成一定浓度的pesa溶液，备用。
[0047]
（2）称取2g 1799#的聚乙烯醇分散在38ml水中，在85～95℃搅拌条件下，溶解12h，制成质量百分比浓度为5%的 pva溶液，冷却待用。
[0048]
（3）称取0.9345g 失水山梨糖醇脂肪酸酯（span80）于三口烧瓶中，油浴（50℃）条件下加入42ml液体石蜡，在转速为1000r/min的下搅拌30min后将转速调整至500r/min，得
到浓度为2.5wt%的油相。
[0049]
（4）向上述油相中加入5ml的pesa溶液，再向其中加入8.55ml的pva溶液和0.54ml的市售（浓度为50wt%）戊二醛（ga）水溶液，调节ph值至2
‑
3，控制反应温度为50℃反应4h。
[0050]
（5）反应结束后将反应液倒入烧杯中，加入无水乙醇对反应液进行搅拌洗涤，然后将反应液抽滤，再用无水乙醇洗涤三次，最终得到白色颗粒状固体，即为缓释型聚乙烯醇固体微球阻垢剂，包封率为45%
‑
65%，负载率为25%
‑
45%。
[0051]
包封率=（实际载药量/理论载药量）
×
100%；负载率=（微球中药物总质量/微球总质量）
×
100%。
[0052]
空白试验：不加pesa，其它采取与上述相同的方式制备pva
‑
ga。pesa
ꢀ‑
ga和pesa
‑
pva
‑
ga的粒径为40μm
‑
200μm，呈微球状。微球颗粒的扫描电镜（sem）图如图3所示，其中，a、b分别为pva
ꢀ‑
ga放大5000和30000倍的sem图，c、d分别为pesa
‑
pva
‑
ga放大5000和30000倍的sem图。
[0053]
图4为pva
ꢀ‑
ga和pesa
‑
pva
‑
ga的红外光谱图。
[0054]
阻垢（碳酸钙垢）性能测试采用静态阻垢法测试微球阻垢剂产品对碳酸钙垢的阻垢性能，总硬度（以碳酸钙计）不大于250mg/l，pesa
‑
pva
‑
ga浓度、温度、ph值与阻垢率的关系分别如图5
‑
7所示。
[0055]
如上述测试结果可以看出：在中性或弱碱性体系中，当总硬度（以碳酸钙计）不大于250mg/l，温度为50℃～80℃，产品的最低浓度为20mg/l时，对碳酸钙垢的抑制率可达92%以上。
[0056]
通过长效静态阻垢实验得到产品的长效最佳阻垢适用温度为50℃～60℃，在此条件下，产品18d的长效阻垢率达85%。图8是不同温度下pesa
‑
pva
‑
ga持续18天后的长效阻垢性能对比。
[0057]
对比样品为了比较pesa分别采用pva
‑
ga微球和pva凝胶作为载体的长效阻垢性能，本发明采用以方法制备了pva固体缓释型阻垢剂：将1g 1799#的pva加入4ml水中，加热（120℃）溶解后，降温至90℃，加入0.5g pesa，搅拌10min，加入1ml 固化剂乙二胺，搅拌10min，倒入模具中，冷却成型，得到1799#固体缓释型阻垢剂。1799#固体缓释型阻垢剂的长效静态阻垢实验方法同pesa
‑
pva
‑
ga，结果如表1所示。
[0058]
由对比实验结果可以看出，1799#固体缓释型阻垢剂的阻垢性能下降较快，五天（60℃）后阻垢率衰退至50%左右，而本发明的pesa
‑
pva
‑
ga长效阻垢性能与之相比有显著的提升，18d后（60℃）的长效阻垢率仍高达85%以上。
[0059]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。