一种类芬顿调理剂原位注入法地下水修复工艺

1.本发明属于环境化学领域，具体涉及一种原位类芬顿调理剂注入法用于地下水修复工艺方法，适用于工业、农业、医药等行业有机污染地下水的修复。


背景技术：

2.全球工业化的快速发展为人类带来了丰富的物质生活，但在其高速发展的过程中对环境、生态以及人类健康也带来了日趋严重的影响。据统计资料显示，我国约有70％人口以地下水为主要饮用水源，全国95％以上的农村人饮用地下水，全国40％的耕地使用地下水灌溉。在我国七大河流中，能直接饮用的水资源不超过10％，轻度污染水占36.0％，剩下部分的水都存在一定程度的污染。我国的地下水的水质整体处于劣质级别。因此，开发有效的地下水有机污染物的修复技术是环境修复领域的研究重点。
3.传统的电化学动力修复技术是利用电动力学原理对土壤及地下水环境进行修复的一种绿色修复新技术，它可以用来清除一些有机污染物和重金属离子，具有环境相容性、多功能适用性、高选择性、适于自动化控制、运行费用低等特点。但该技术仅适用于污染范围小的区域，但对吸附性弱的有机污染物修复效果不理想。针对现有的电化学动力修复技术的不足，我们提出一种基于电化学原位注入类芬顿调理剂技术用于原位修复有机污染物地下水的方法，即在地下水原位环境体系下利用电化学法原位注入碳点胶粒调理剂，该调理剂带有丰富的含氧官能团可提高铁试剂在地下水环境中的溶解度，并应用于类芬顿反应实现对地下水中有机污染物的有效去除。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种类芬顿调理剂原位注入法地下水修复工艺。该碳点胶粒调理剂可将地下水中某些氧化性金属离子还原为低价态的金属离子，从而实现活化过氧化物生成活性氧自由基用于对有机污染物进行类芬顿氧化去除。
5.本发明的目的是通过以下方案实现的：
6.一种类芬顿调理剂原位注入法地下水修复工艺，包括以下步骤：
7.将石墨棒或石墨板作为阴阳电极，实际被污染的地下水环境作为电解液，接通电源，施加恒定电压构成电化学体系，电解若干时间得到原位制备的碳点胶粒调理剂，然后加入过氧化物溶液。
8.电解结束后的纳米碳点胶粒调理剂借助地下水自然扰动和浓度梯度实现分散在地下水中，同时可将地下水中的某些金属离子还原，还原后的金属离子可与过氧化物反应生成活性氧自由基用于对有机污染物进行类芬顿氧化去除。该方法在污染水体处直接制备类芬顿碳点胶粒调理剂，无需二次注入调理剂。原位制备的类芬顿调理剂水溶性极好，在水中能够均匀的分散。其中，电极采用材料包括但不仅限于石墨棒或者石墨板材料，该原位电化学方法制备得到的类芬顿碳点胶粒自身储有大量的电子可用于还原某些氧化态金属离子，氧化态金属离子包括但不仅限于三价铁离子。
9.优选地，原位电化学方法制备得到的碳点胶粒富含酚羟基，内酯基，羧基等含氧官能团。所述羧基基团可以与金属铁离子结合，增加铁离子在水溶液中的溶解度。
10.优选地，所述恒定电压为10
‑
60v，电解时间根据具体场地污染处的地下水电导率等特性决定，为5h
–
240h。
11.优选地，所述电源来源于但不限于太阳能、风能或工业供电。
12.优选地，原位制备的碳点胶粒调理剂直接分散在地下水溶液中，同时还原地下水中的三价铁离子得到二价铁离子，生成的二价铁离子可用于活化过氧化物生成活性氧自由基，进一步对地下水中的有机污染物进行类芬顿氧化去除。
13.优选地，所述过氧化物包括但不仅限于过氧化氢
14.优选地，所述活性氧自由基包括但不仅限于羟基自由基，超氧自由基和单线态氧。
15.优选地，所述有机污染物包括但不仅限于酚类化合物。
16.优选地，所述原位注入的类芬顿碳点胶粒调理剂可直接分散在地下水溶液中，所述有机污染物去除过程是利用地下水自然扰动和浓度梯度特性进行均匀分散碳点胶粒调理剂。
17.优选地，所述原位制备的碳点胶粒调理剂为纳米级别的碳点胶粒，在水中分散性好。
18.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
19.1、本发明采用原位电化学法制备类芬顿调理剂，实现原位注入碳点胶粒调理剂，在污染水体处直接制备类芬顿碳点胶粒调理剂，无需二次注入调理剂，工艺简单，无二次污染。
20.2、本发明提出原位电化学方法注入的碳点胶粒调理剂不仅可以与地下水中的金属离子配位，提高金属离子在地下水中的溶解度(例如，可与铁离子形成碳点胶粒铁离子配合物，提高地下水中的三价铁离子分散度)，还可以利用自身储存的电子将某些氧化性金属离子还原成低价态的金属离子，该低价态的金属离子可以与过氧化物反应生成活性氧自由基，对有机污染物进行类芬顿氧化去除。
21.3、碳点胶粒铁离子配合物能在黑暗条件下实现类芬顿降解去除地下水中的污染物。
22.4、本发明提出的原位电化学注入类芬顿调理剂可以实现在地下水中原位产生自身带有电子且富含含氧官能团的碳点胶粒，该碳点胶粒在水中的分散性极好，自身不易发生团聚，且对环境无毒害作用。
附图说明
23.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
24.图1为实施例1中电解后得到类芬顿碳点胶粒调理剂的扫描透射电镜图；
25.图2为实施例1中电解后图片；
26.图3为实施例2中污染物苯酚浓度变化趋势结果；
27.图4为实施例3中污染物苯酚浓度变化趋势结果；
28.图5为实施例4中污染物苯酚浓度变化趋势结果；
29.图6为对比例2中污染物苯酚浓度变化趋势结果；
30.图7为本发明的工作原理模拟图。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
32.本发明提出原位电化学方法注入的碳点胶粒调理剂不仅可以与地下水中的金属离子配位，提高金属离子在地下水中的溶解度，还可以利用自身储存的电子将某些氧化性金属离子还原成低价态的金属离子，该低价态的金属离子可以与过氧化物反应生成活性氧自由基，实现对有机污染物的去除。
33.如图7所示，该类芬顿调理剂制备方法是利用原位电化学法制备，石墨棒2和4作为阴阳电极，将土壤5之下的实际地下水环境1作为电解液，外加电源3作为反应驱动力，构成电化学体系。
34.实施例1
35.类芬顿碳点胶粒调理剂原位生成：将两根石墨棒插入模拟地下水电解液水溶液中，接通直流电源。设定输入恒定电压为30v，接通电源，电解30h。随着反应的进行，溶液的颜色由无色变成浅黄色，最后到黑褐色溶液。图2为电解后得到的类芬顿碳点胶粒溶液(1.37g/l)，由图2可知，电解后制备得到的类芬顿碳点胶粒成黑褐色。图1为类芬顿碳点胶粒的扫描透射电镜图，从图1可知，类芬顿碳点胶粒颗粒大小均一，且分散性好，无团聚大颗粒。
36.其中，所述的电解液为模拟地下水溶液(表1)
37.表1.模拟地下水参数
[0038][0039]
实施例2
[0040]
碳点胶粒对去除苯酚的影响：取50ml 1.37g/l实施例1中的碳点胶粒调理剂，加入九水硝酸铁(24umol/l)，搅拌均匀后，加入苯酚污染物(10mg/l)，搅拌混匀，加入过氧化氢(20mmol/l)，检测反应不同时间后溶液中苯酚的含量。结果如图3所示，当碳点胶粒存在时，反应104h苯酚的降解效率为＞95％，降解性能还能继续，说明碳点胶粒可以促进苯酚的降解过程。
[0041]
实施例3
[0042]
九水硝酸铁投加量对去除苯酚的影响：取50ml 1.37g/l实施例1中的碳点胶粒调理剂，加入九水硝酸铁(0，12，24，48umol/l)，搅拌均匀后，加入苯酚污染物(10mg/l)，搅拌混匀，加入过氧化氢(20mmol/l)，检测反应68h后溶液中苯酚的含量。由图4可知，随着铁的投加量的增加，去除苯酚性能增加，当浓度为48umol/l时，去除苯酚的性能与24umol/l性能相当。
[0043]
实施例4
[0044]
本实施例是实施例2的变化例，技术方案与实施例2相同，不同之处在于污染物不同。取50ml 1.37g/l实施例1中的碳点胶粒调理剂，加入九水硝酸铁(24umol/l)，搅拌均匀后，加入三氯苯酚污染物(10mg/l)，搅拌混匀，加入过氧化氢(20mmol/l)，检测反应不同时间后溶液中三氯苯酚的含量。图5为反应不同时间时反应液中三氯苯酚浓度相对于三氯苯酚初始浓度含量变化，由图5可知，随着反应时间的增加，三氯苯酚的浓度在逐渐减小，182h苯酚的降解效率为约88％。
[0045]
对比例1
[0046]
该对比例与实施例2的区别是，反应液中没有碳点胶粒调理剂，反应溶液为50ml模拟地下水溶液，加入苯酚污染物(10mg/l)，搅拌混匀后，加入九水硝酸铁(24umol/l)，搅拌均匀，加入过氧化氢(20mmol/l)。结果如图3所示，发现碳点胶粒不存在时，反应104h后苯酚的降解效率小于20％，反应到最后降解性能几乎没有。而当碳点胶粒存在时，反应104h苯酚的降解效率为＞95％，降解性能还能继续，从实施例2和对比例1可以得出，说明碳点胶粒可以促进苯酚的降解过程。
[0047]
对比例2
[0048]
本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于反应为传统芬顿试剂为催化剂。
[0049]
取50ml模拟地下水溶液(表1)，加入苯酚污染物(10mg/l)，搅拌混匀后，加入七水硫酸亚铁(24umol/l)，搅拌均匀，加入过氧化氢(20mmol/l)，检测反应不同时间后溶液中苯酚的含量。图6为反应不同时间时反应液中苯酚浓度相对于苯酚初始浓度含量变化，由图6可知，随着反应时间的增加，苯酚的浓度在缓慢减小，68h苯酚的降解效率约为16％。从实施例2和对比例2可以得出，碳点胶粒作为一种类芬顿调剂应用于苯酚污染物去除时，其性能优于传统芬顿试剂为催化剂。
[0050]
本发明公开了一种原位类芬顿调理剂注入法用于地下水修复工艺技术，该类芬顿调理剂通过原位电化学方法注入到地下水中，并利用地下水自然扰动和浓度梯度特性来实现调理剂的扩散，注入技术的关键部件包括：石墨棒(或石墨板)分别作为阴阳电极，地下水作为电解液，类芬顿碳点胶粒作为调理剂。本发明中原位注入的类芬顿调理剂可作为实现铁离子循环过程的电子供给体和媒介，将地下水中铁离子还原为亚铁离子，高效活化h2o2产生羟基自由基去除地下水中的有机污染物。
[0051]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。