硫化砷渣无害化处理方法与流程

1.本发明涉及一种硫化砷渣无害化处理方法，属于危险废弃物处理领域。


背景技术：

2.金属矿物和磷矿物中多有砷存在，因此有色金属冶炼、磷肥生产、电镀等化工行业在生产过程中会产生大量含砷酸性废水(含砷污水)，这些废水中砷含量极高，砷主要以亚砷酸形式存在，除此之外还含有大量重金属等，属于重度污染废物。目前，硫化法因其具有工艺简单、含砷废渣产出量小等优点成为工业上广泛应用的废水除砷工艺，含砷废水经硫化除砷后产生硫化砷渣，硫化砷渣主要含有硫化砷和硫化亚砷沉淀，属于剧毒物质且性质极不稳定，毒性浸出液砷含量高达10000mg/l，浓度远超危险废弃物毒性鉴别标准(5mg/l)，这些硫化砷渣固体废物如果堆积放置，不仅会散发硫化氢气体，遇到雨水或地表水浸洗冲刷时，砷有再次被溶出的风险。因此，妥善处理硫化砷渣，对于工业生产及安全环保等方面均具有重要意义。目前，硫化砷渣的处理方式主要有两类，一类是固化稳定处理，另一类为资源化处理。
3.其中，资源化处理主要是提取硫化砷渣中的砷制成砷单质、砷酸盐等物质进行回收再利用，一般可分为火法处理和湿法处理两类，火法处理是将硫化砷渣煅烧，高温产生三氧化二砷气体，再通过冷却回收，湿法处理是先将硫化砷渣转化为液相，再转化回收，例如专利文献cn102115166a所公开的方案中，将硫化砷渣碱溶，再通入氧气、二氧化硫将其还原为亚砷酸溶液，再蒸馏冷却生成三氧化二砷，cn105963902a公开的方案中，将硫化砷渣酸化，再加入二氯化锡制备生成砷单质。资源化处理工艺过程复杂，能耗大，处理过程常伴有有害气体产生，且所得产品毒性大，存放风险高，纯度低，市场需求量小，因此资源化处理尚不能成为硫化砷渣处理的主要方式。
4.固化稳定处理是处理硫化砷渣最为广泛的方法，其主要是采用固化剂和稳定剂固化稳定硫化砷渣，降低硫化砷渣的毒性及其造成的环境风险，实现无害化，目前多以重金属污泥或氢氧化钙为稳定剂、黄沙或水泥为固化剂实现硫化砷渣的固化稳定，然而，目前的处理方法通常存在以下问题：(1)需消耗大量固化剂和稳定剂等固化材料，增容性大，运输和堆放费用高，间接增加了硫化砷渣的处理成本；(2)处理效果不稳定，固化后的硫化砷渣经长时间堆放，吸潮、氧化极易导致砷溶出，造成二次污染，无法达到存放要求。为解决这些问题，现阶段有一些对固化稳定处理工艺的改进研究，但依然普遍存在成本高、不环保等缺陷，例如，专利文献cn105963902a公开的硫化砷渣无害化处理方法中，将硫化砷渣浆化后与硫化钠反应，然后加入氧化剂、铁盐或铝盐来稳定砷，最后加入水泥固化，该方法需要采用硫化钠与硫化砷渣反应，处理过程会产生硫化氢等有害气体，造成二次污染，无法达到存放要求，cn110404227a公开的硫化砷渣的还原固定稳定化方法中，将硫化砷渣、氯化亚锡溶液混合后移至高压反应釜中进行水热处理，通过调节固液比、ph、水温等条件实现硫化砷渣的稳定，该方法试剂费用高，且难以实现规模化处理。
5.因此，如何提供一种工艺简单、环保、高效的硫化砷渣无害化处理方法，依然是本
领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明提供一种硫化砷渣无害化处理方法，具有工艺简单、环保、高效等优点，能够有效克服现有技术存在的缺陷。
7.本发明一种硫化砷渣无害化处理方法，包括：(1)使硫化砷渣与水混合，制成浆液；(2)调节所述浆液的ph为弱酸性至中性，向其中加入氧化剂和铁盐进行沉砷反应，保持所述沉砷反应过程中体系的ph为弱酸性至中性；(3)向经所述沉砷反应后的体系中加入钙化合物进行中和共沉反应，所述钙化合物的加入满足：在所述中和共沉反应过程中，保持体系的ph值为7～11；(4)对经所述中和共沉反应后的体系进行固液分离，分别得到上清液和砷渣；(5)采用固化材料对所述砷渣进行固化处理。
8.根据本发明的一实施方式，所述浆液的固液质量比为1:1～3。
9.根据本发明的一实施方式，步骤(2)中，采用钙化合物调节所述浆液的ph为弱酸性至中性；采用钙化合物保持所述沉砷反应过程中体系的ph为弱酸性至中性；所述钙化合物包括氢氧化钙和/或氧化钙。
10.根据本发明的一实施方式，步骤(3)中，所述钙化合物包括氢氧化钙和/或氧化钙。
11.根据本发明的一实施方式，所述ph在弱酸性至中性的范围是指ph值为6～7。
12.根据本发明的一实施方式，所述铁盐包括可溶性铁盐，所述可溶性铁盐包括硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。
13.根据本发明的一实施方式，所述氧化剂包括氧气、臭氧、双氧水、高锰酸钾、二氧化锰中的至少一种。
14.根据本发明的一实施方式，所述沉砷反应过程包括：向ph调节为弱酸性至中性的浆液中加入所述氧化剂，在维持ph为弱酸性至中性的条件下反应后，再向其中加入铁盐，在维持ph为弱酸性至中性的条件下反应。
15.根据本发明的一实施方式，在向ph调节为弱酸性至中性的浆液中加入氧化剂反应后，按照10～15ml/min的流速向其中加入含有铁盐的溶液，以实现所述向其中加入铁盐。
16.根据本发明的一实施方式，所述固化材料包括水泥、石灰、铁盐、膨润土中的至少一种。
17.根据本发明的一实施方式，所述固化处理过程包括：使所述砷渣与所述固化材料混合后养护3
‑
20天。
18.本发明提供的硫化砷渣无害化处理方法，先采用水将硫化砷渣浆化，然后在ph为弱酸性至中性的范围进行沉砷反应，再向体系中引入钙化合物并控制在ph值为7～11的条件下进行中和共沉反应，再采用固化材料固化砷渣，实现硫化砷渣的无害化处理，该过程中，所用试剂廉价易得，安全性高，且不产生硫化氢等有害气体，更加环保，同时无需高温高压设备，能耗小，操作安全，成本低，工艺流程短，固化处理后的砷渣符合《gb18598
‑
2019填埋场污染物控制标准》，同时所产生的废液(主要是步骤(4)产生的上清液)符合《gb8978
‑
1996污水综合排放标准》，且根据浆液中的砷含量和上清液中的砷含量计算得到的砷脱除率高达99.9％；此外，本发明通过上述处理过程将硫化砷渣中的含砷物质转化为性质稳定、难溶于水的砷酸铁，可以避免吸潮、氧化等因素导致的砷溶出等风险，对于实际工业化应用
具有重要意义。
具体实施方式
19.为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
20.本发明提供一种硫化砷渣无害化处理方法，包括：(1)使硫化砷渣与水混合，制成浆液；(2)调节浆液的ph为弱酸性至中性，向其中加入氧化剂和铁盐进行沉砷反应，保持沉砷反应过程中体系的ph为弱酸性至中性；(3)向经沉砷反应后的体系中加入钙化合物进行中和共沉反应，钙化合物的加入满足：在中和共沉反应过程中，保持体系的ph值为7～11；(4)对经中和共沉反应后的体系进行固液分离，分别得到上清液和砷渣；(5)采用固化材料对砷渣进行固化处理。
21.根据本发明的研究，上述沉砷反应过程中，在ph为弱酸性至中性的条件下，体系中的as
3+
转变为as
5+
、可能存在的fe
2+
被氧化为fe
3+
，从而形成稳定的砷酸铁沉淀，除去体系中绝大部分砷，同时也会除去大部分重金属(如cu、zn、pb、cd、cr、ni等)，配合后续的中和共沉反应，在钙化合物存在并控制ph值为7～11的条件下，能够沉淀体系中残留的重金属和砷等物质，经固液分离、对砷渣进行固化处理后，实现对硫化砷渣的无害化处理。
22.本发明采用湿法处理，将固体形态的含砷物质转化为液态，利于as
3+
的氧化反应，转变为as
5+
，从而实现硫化亚砷等含砷物质转变为性质稳定的砷酸铁。具体实施时，可以向硫化砷渣中加水，搅拌均匀调浆，制得浆液(或称泥浆)，搅拌时间一般可以为10～20min。
23.在一些实施例中，浆液的固液质量比为1:1～3，即步骤(1)中使硫化神奇与水混合制成的浆液中，固相(硫化砷渣固体物)与液相(主要是水)的质量比为1:1～3，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或其中的任意两者组成的范围，更利于后续沉砷反应等过程，提高处理效率。
24.硫化砷渣与水混合制成的浆液一般呈酸性，具体实施时，可以向浆液中加入碱性物质以调节其ph为弱酸性至中性，在一些实施例中，步骤(2)中，采用钙化合物调节浆液的ph为弱酸性至中性，采用钙化合物保持沉砷反应过程中体系的ph为弱酸性至中性，该钙化合物可以包括氢氧化钙和/或氧化钙，具体实施时，可以持续向浆液中加入钙化合物，以控制沉砷反应过程中体系ph在弱酸性至中性的范围，根据本发明的研究，向浆液中加入钙化合物，利于沉砷反应的进行，除去体系中绝大部分砷和重金属，同时钙化合物便宜易得，更加经济。
25.通过步骤(3)的中和共沉反应，能够沉淀体系中残留重金属和砷，在一些实施例中，步骤(3)中，钙化合物可以包括氢氧化钙和/或氧化钙。其中，当步骤(2)采用钙化合物调节ph为弱酸性至中性时，步骤(2)所用钙化合物和步骤(3)所用钙化合物可以相同或不同。
26.具体实施时，步骤(2)中可以采用石灰乳调节ph为弱酸性至中性及用石灰乳控制沉砷反应过程中的ph为弱酸性至中性，步骤(3)中可以用石灰乳保持体系的ph为7～11，利于进一步节约成本，简化操作。
27.本发明中，步骤(2)中ph在弱酸性至中性的范围具体可以是指ph值为6～7，例如6、
6.5、7等，利于进一步提高沉砷效率，同时该ph范围偏中性，对设备腐蚀程度小。
28.经进一步研究，沉砷反应过程可以包括：向ph调节为弱酸性至中性的浆液中加入氧化剂，在维持ph为弱酸性至中性的条件下反应后，再向其中加入铁盐，在维持ph为弱酸性至中性的条件下反应。
29.在一些具体实施例中，向ph调节为弱酸性至中性的浆液中加入氧化剂，在维持ph为弱酸性至中性的条件下反应15
‑
60min后，再向其中加入铁盐，在维持ph为弱酸性至中性的条件下反应90
‑
180min，即完成沉砷反应。
30.具体实施时，在沉砷反应过程中，还可以向体系中通空气进行搅拌，以使体系中反应物质充分接触，通入的空气中含有氧气，具有氧化作用，更利于体系中的as
3+
转变为as
5+
、fe
2+
被氧化为fe
3+
，从而更利于沉砷反应的进行，提高处理效率。
31.本发明中，可以将铁盐分批加入体系中，优选持续等量加入，在一些具体实施例中，在向ph调节为弱酸性至中性的浆液中加入氧化剂反应后，按照10～15ml/min的流速向其中加入含有铁盐的溶液，以实现向其中加入铁盐。其中，含有铁盐的溶液中，铁盐的质量浓度可以为100～300g/l，例如100g/l、150g/l、200g/l、250g/l、300g/l或其中的任意两者组成的范围，可以提高铁盐的利用率，减少试剂添加量，节约成本。具体实施时，可以按照上述流速向体系中持续通入含有铁盐的溶液，通入时间可以是90
±
20min或90
±
10min，通入结束后向其中加入钙化合物进行中和共沉反应。
32.本发明中，所用铁盐具体可以包括可溶性铁盐，可以是二价铁盐和/或三价铁盐，在一些实施例中，可溶性铁盐可以包括硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种，相对而言，选用硫酸亚铁利于进一步提高沉砷效率。其中，铁盐的加入量一般可以为理论加入量的1.5～2.5倍，理论加入量是指根据硫化砷渣中砷含量换算出的砷转化成砷酸铁所需的铁元素的量，具体实施时，可以采用本领域常规方法检测硫化砷渣(或上述浆液)中的砷含量。所用铁盐均可以是工业级试剂。
33.本发明中，所用氧化剂可以是气体类氧化剂、液体类氧化剂、固体类氧化剂中的至少一种，气体类氧化剂例如包括氧气和/或臭氧，液体类氧化剂例如包括双氧水，固体类氧化剂例如包括高锰酸钾和/或二氧化锰。在一些实施例中，氧化剂可以包括氧气、臭氧、双氧水、高锰酸钾、二氧化锰中的至少一种，但不局限于此，也可以采用本领域其他常见氧化剂。在一些实施例中，氧化剂包括氧气，具体实施时，可以向体系中通入含有氧气的气体，以实现向其中通入氧气，该含有氧气的气体例如是纯氧气、空气等，主要是其中的氧气发挥氧化作用。
34.一般情况下，优选气体类氧化剂和/或双氧水，可以避免在体系中引入其他离子。在一些具体实施例中，氧化剂包括气体类氧化剂，在沉砷反应过程中，可以按照2
‑
5g/h的流速向浆液中鼓入气体类氧化剂进行反应，一般反应30
‑
60min，反应结束后，停止通入气体类氧化剂。
35.在具体实施过程中，步骤(3)中，还可以根据步骤(2)的沉砷结果选择是否在中和共沉反应过程中补充铁盐，相对而言，在步骤(3)中经沉砷反应后的体系中补充铁盐利于进一步提高体系中砷去除率。
36.在一些实施例中，固化材料可以包括水泥、石灰、铁盐、膨润土中的至少一种。进一步地，固化材料与砷渣的质量比可以为1:1～4，例如1:1、1:2、1:3、1:4或其中的任意两者组
成的范围。其中，对砷渣进行固化处理的固化材料包括铁盐，若固化后的砷渣中有砷溶出，其可以与铁盐反应生成性质稳定的砷酸铁，进一步保证无害化效果。
37.本发明中，固化处理过程具体可以包括：使砷渣与固化材料混合后养护3
‑
20天。具体实施时，将砷渣与固化材料混合均匀后，可以将得到的混合物的含水率调为30％左右，然后进行养护，一般室温养护即可，养护结束后，即可进行填埋。
38.上述处理过程中，步骤(4)产生的上清液符合《gb 8978
‑
1996污水综合排放标准》，可直接排放，也可以作为回用水，例如作为步骤(1)中的水，与硫化砷渣混合制成浆液，或者与钙化合物混合制成石灰乳，用于调节步骤(2)和/或(3)中体系的ph。
39.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明中，如无特别说明，“wt％”表示质量含量。
40.以下实施例中，依据《hjt299
‑
2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行毒性浸出实验，鉴别硫化砷渣、固液分离得到的砷渣、固化处理后的砷渣的毒性浸出程度(浸出液中危害成分浓度)，判断处理后的砷渣是否符合《gb5085.3
‑
2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》和《gb18598
‑
2019填埋场污染物控制标准》；依据《gb 8978
‑
1996污水综合排放标准》判断硫化砷渣无害化处理过程产生的废液是否达标。
41.实施例1
42.本实施例提供一种硫化砷渣无害化处理方法，该硫化砷渣(表1中的原硫化砷渣)取自于某金属冶炼厂，其主要元素组成为as 32.43wt％、s 37.17wt％、cu 2.60wt％、pb 0.60wt％、cd 1.13wt％，其毒性浸出分析结果参见表1，具体处理方法包括如下步骤：
43.配制1l浓度为267g/l的feso4.7h2o溶液；
44.称取300g硫化砷渣样品(该硫化砷渣样品的含水率为40wt％)，向其中加入420g水并搅拌混匀调浆，得到浆液；
45.用石灰乳调节并控制浆液ph为6.5，通空气快速搅拌60分钟后，按照流速5g/h向其中通入臭氧快速搅拌反应15分钟(该反应过程中采用石灰乳维持体系ph为6.5)，然后用蠕动泵以流速11.1ml/min向其中加入feso4.7h2o溶液，同时通空气快速搅拌，共通入180分钟(该反应过程中采用石灰乳维持体系ph为6.5)；
46.然后向其中加入石灰乳，通空气快速搅拌15min左右(该过程中通过加入石灰乳维持体系ph值为8.0左右)，然后通过过滤实施固液分离，分别得到砷渣(表1中的处理后砷渣)和上清液(上清液ph及各金属含量见表2)；
47.向砷渣中加入180g feso4.7h2o、120g膨润土、240g水泥，喷淋水至所得混合物的含水率为30％，搅拌15min，以使各成分混合均匀，然后在室温下养护15天后，进行毒性浸出试验(见表1中“砷渣固化后毒性浸出”对应的结果)。
48.表1
[0049][0050]“*”表示：as是指浸出物中总砷含量，即基本等于as
5+
和as
3+
的含量之和。
[0051]
从表1结果可以看到，本实施例中固化后的砷渣符合《gb5085.3
‑
2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》和《gb18598
‑
2019填埋场污染物控制标准》。
[0052]
表2
[0053]
/phcu/mg/lzn/mg/lpb/mg/lcd/mg/lso
42
‑
/mg/las*/mg/ls2‑
/mg/l上清液7.93<0.05<0.050.440.02250320.407<0.1标准
b6‑
90.52.01.00.1——0.51.0
[0054]“b”表示标准是指《gb 8978
‑
1996污水综合排放标准》；“*”表示：as是指浸出物中总砷含量，即基本等于as
5+
和as
3+
的含量之和。
[0055]
从表2结果可以看到，采用本实施例中的方法对硫化砷渣进行无害化处理，砷脱除率高达99.99％，所产生的废液(上清液)符合《gb 8978
‑
1996污水综合排放标准》，可直接排放，也可做回水使用。
[0056]
实施例2
[0057]
本实施例提供一种硫化砷渣无害化处理方法，该硫化砷渣取自于某金属冶炼厂，其主要元素组成为as 41.9％、s 35.04％、cu 4.52％、pb 2.11％、cd 1.05％，其毒性浸出分析结果参见表3，具体处理方法包括如下步骤：
[0058]
配制1l浓度为200g/l fe2(so4)3溶液；
[0059]
称取300g硫化砷渣样品(该硫化砷渣样品的含水率为50wt％)，向其中加入300g水并搅拌混匀调浆，得到浆液；
[0060]
用石灰乳调节并控制浆液ph为6.5，通空气快速搅拌60分钟(该反应过程中采用石灰乳维持体系ph为6.5)，保持ph6.5，用蠕动泵以流速11.1ml/min向其中加入fe2(so4)3溶液，同时通空气快速搅拌90分钟(该反应过程中采用石灰乳维持体系ph为6.5)；
[0061]
然后向其中加入石灰乳，通空气快速搅拌15min左右(该过程中通过加入石灰乳维持体系ph值为7.0左右)，然后通过过滤实施固液分离，分别得到砷渣(表3中的处理后砷渣)和上清液(上清液ph及各金属含量见表4)；
[0062]
向砷渣中加入150g feso4.7h2o、100g膨润土、200g水泥，喷淋水至所得混合物的含水率为30％，搅拌15min，以使各成分混合均匀，然后在室温下养护15天后，进行毒性浸出试验(见表3中“砷渣固化后毒性浸出”对应的结果)。
[0063]
表3
[0064]
/cu/mg/lzn/mg/lpb/mg/lcd/mg/lcr/mg/lni/mg/las*/mg/l原硫化砷渣毒性浸出＜0.05145.73.41218.33.560.3012215处理后砷渣毒性浸出＜0.050.521.1911.462.360.1012.49砷渣固化后毒性浸出＜0.050.080.320.352.020.100.84浸出标准10010051555
[0065]“*”表示：as是指浸出物中总砷含量，即基本等于as
5+
和as
3+
的含量之和。
[0066]
从表3结果可以看到，本实施例中固化后的砷渣符合《gb5085.3
‑
2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》和《gb18598
‑
2019填埋场污染物控制标准》。
[0067]
表4
[0068] phcu/mg/lzn/mg/lpb/mg/lcd/mg/lso
42+
/mg/las*/mg/ls2‑
/mg/l上清液7.02<0.050.250.600.00875220.42<0.1标准
b6‑
90.52.01.00.1——0.51.0
[0069]“b”表示标准是指《gb 8978
‑
1996污水综合排放标准》；“*”表示：as是指浸出物中总砷含量，即基本等于as
5+
和as
3+
的含量之和。
[0070]
从表4结果可以看到，采用本实施例中的方法对硫化砷渣进行无害化处理，砷脱除率高达99.99％，所产生的废液(上清液)符合《gb 8978
‑
1996污水综合排放标准》，可直接排放，也可做回水使用。
[0071]
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。