一种改性磁性过渡金属碳氮化物及其制备方法与应用

1.本发明属于功能材料技术及环保技术领域，具体涉及一种改性磁性过渡金属碳氮化物的制备方法和应用。


背景技术：

2.随着全球经济的快速发展，越来越多的酚类化合物被广泛应用于化工生产。在酚类化合物的合成，提取和使用过程中，不可避免的会释放到环境中引起污染。环境中的有机酚既可以直接危害人体健康，也可通过食物链的富集对人类的免疫系统、神经系统、内分泌系统等产生影响，因此建立高效的方法降解有机酚类污染物刻不容缓。
3.漆酶作为一种环保型的含铜多酚氧化酶，广泛来源于植物、动物和微生物，具有较强的氧化还原能力，且对底物的专一性要求不高，广泛应用于食品加工、药物合成、印染工业、生物检测等领域。在氧气存在条件下，漆酶通过4个铜离子形成的三核铜簇中心协同传递电子，将酚类化合物羟基上的电子脱去，使其形成自由基，同时将一分子氧还原成水，催化效率高无毒害产物，且漆酶具有ph耐受性强，耐高温、底物范围广等优点，适合在工业生产中进行应用。但游离酶对环境条件变化敏感，且在反应完成后，难以从反应液中回收和重复利用，这些缺点不仅加剧了处理成本且阻碍了漆酶的商业化应用。固定化酶技术是近十几年发展起来的酶应用技术，在工业生产、化学分析和医药等方面有广泛的应用前景。与游离酶相比，固定化酶在保持其高效专一及温和的酶催化反应特性的同时，又克服了游离酶的不足之处，呈现出储存稳定性高、分离回收容易、可多次重复使用、操作连续可控、工艺简便等优点，在工业生产中能够兼顾高效催化和低成本的优势。
4.mxene是一种新型的二维层状过渡金属碳氮化物，通常从对应的max相中选择性刻蚀主族元素a层来制备，化学通式为m
n+1
x
n
t
x
，其中的m代表过渡金属，x代表c、n元素，t
x
代表
‑
h、
‑
f、
‑
oh等表面官能团，具有良好的金属导电性、亲水性、机械性能、表面化学环境可调等特性。双层金属氢氧化物(ldh)是一类带有带正电荷的类水镁石层和电荷补偿层间阴离子的层状材料，具有比表面积大、化学稳定性强、金属组分可调和可交换的阴离子等优点。由于mxene纳米片表面存在丰富的官能团，有利于金属离子的锚定和ldh的成核，ldh纳米片垂直排列在mxene纳米片表面，形成2d/2d非均相杂化结构，可以增大层间距并加速电荷转移，具有广泛的应用前景。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种改性磁性过渡金属碳氮化物。
6.本发明还要解决的技术问题是提供上述改性磁性过渡金属碳氮化物的制备方法。
7.本发明还要解决的技术问题是提供上述改性磁性过渡金属碳氮化物的应用。
8.为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种改性磁性过渡金属碳氮化物，其成分为mxene@ldh@fe3o4‑
nh2。
9.其中，所述改性磁性过渡金属碳氮化物的质量百分含量为：mxene 20％
‑
55％，ldh15％
‑
50％，fe3o
4 20％
‑
34％，nh
2 0.1％
‑
10％；优选地，其质量百分含量为mxene 24％，ldh 48％，fe3o
4 27％，nh
2 0.37％。
10.其中，所述改性磁性过渡金属碳氮化物的饱和磁化强度为18
‑
28emu/g；优选地，所述改性磁性过渡金属碳氮化物饱和磁化强度为20
‑
26emu/g；进一步优选地，所述改性磁性过渡金属碳氮化物饱和磁化强度为22
‑
24emu/g；更进一步优选地，所述改性磁性过渡金属碳氮化物饱和磁化强度为23.08emu/g。
11.为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述改性磁性过渡金属碳氮化物的制备方法，包括如下步骤：
12.(1)将酸、氟化锂和max相反应，得到mxene；
13.(2)将mxene与双金属盐于碱性条件下反应，得到mxene@ldh复合材料；
14.(3)将mxene@ldh复合材料与铁盐于碱性条件下反应，得到mxene@ldh@fe3o4复合材料；
15.(4)将mxene@ldh@fe3o4复合材料与硅烷偶联剂反应，即得。
16.步骤(1)中，所述酸为盐酸；优选地，所述酸为浓盐酸；进一步优选地，所述酸为10
‑
12m的浓盐酸；更进一步优选地，所述酸为12m的浓盐酸。
17.步骤(1)中，所述max相为ti3alc2、ti2alc、nb2alc、v2alc、mo3alc2和ti3sic2中的任意一种或几种组合。
18.步骤(1)中，所述酸、氟化锂和max相的用量比为20ml：(1.6
‑
2)g：(0.5
‑
1.5)g；优选地，所述酸、氟化锂和max相的用量比为20ml：(1.6
‑
2)g：1g。
19.步骤(1)中，所述反应的温度为20
‑
60℃；优选地，所述反应的温度为40℃。
20.步骤(1)中，所述反应的时间为3h以上；优选地，所述反应的时间为6h以上；进一步优选地，所述反应的时间为12h以上；更进一步优选地，所述反应的时间为24h以上；再更进一步优选地，所述反应的时间为24
‑
48h。
21.步骤(1)中，所述反应结束后收集上层胶体溶液，即得mxene；优选地，所述反应结束后，离心、洗涤沉淀、分散、离心，收集上层胶体溶液，即得mxene。
22.步骤(2)中，所述双金属盐为第一金属盐和第二金属盐的组合；所述第一金属盐为mg盐、co盐、ni盐、zn盐和cu中的任意一种；所述第二金属盐为al盐、fe盐和cr盐中的一种；优选地，所述第一金属盐与第二金属盐的摩尔比为(0.4
‑
4)：1；进一步优选地，所述第一金属盐与第二金属盐的摩尔比为(1.4
‑
3)：1。
23.步骤(2)中，所述mxene与双金属盐的用量比为100ml：(0.25
‑
2)mmol；优选地，所述mxene与双金属盐的用量比为100ml：(0.75
‑
1.5)mmol。
24.步骤(2)中，所述反应还包括尿素；优选地，所述双金属盐与尿素的摩尔比为1：(2
‑
4.5)；进一步优选地，所述双金属盐与尿素的摩尔比为1：(3
‑
3.5)。
25.步骤(2)中，所述反应的温度为20
‑
30℃；优选地，所述反应的温度为室温。
26.步骤(2)中，所述反应的时间为0.5h以上；优选地，所述反应的时间为1h以上；进一步优选地，所述反应的时间为1
‑
2h。
27.步骤(2)中，所述反应结束后，得到悬浮混合液，调节ph，继续反应。
28.其中，调节ph的溶液为氢氧化钠和/或碳酸钠溶液，溶剂为水；优选地，调节ph的溶
液为氢氧化钠和碳酸钠溶液；进一步优选地，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为3：(3
‑
12)；更进一步优选地，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为3：(5
‑
9)；再进一步优选地，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为3：7.5。
29.其中，所述调节ph为将调节ph的溶液加入悬浮混合液中，调节ph，继续反应；优选地，所述调节ph的溶液与悬浮混合液的体积比为1：(5
‑
15)；进一步优选地，所述调节ph的溶液与悬浮混合液的体积比为1：10。
30.其中，所述继续反应的温度为20
‑
30℃；优选地，所述继续反应的温度为室温。
31.其中，所述继续反应的时间为0.5h以上；优选地，所述继续反应的时间为1h以上；进一步优选地，所述继续反应的时间为1
‑
2h。
32.其中，所述继续反应结束后静置，所得沉淀为mxene@ldh复合材料；优选地，所述静置的时间为1h以上；进一步优选地，所述静置的时间为6h以上；更进一步优选地，所述静置的时间为12h以上；再更进一步优选地，所述静置的时间为24
‑
48h。
33.步骤(3)中，所述铁盐为二价铁盐和/或三价铁盐；优选地，所述铁盐为二价铁盐和三价铁盐；进一步优选地，所述二价铁盐与三价铁盐的质量比为1：(1.5
‑
3)；优选地，所述二价铁盐为氯化亚铁；优选地，所述三价铁盐为氯化铁。
34.步骤(3)中，所述mxene@ldh复合材料与铁盐的质量比为1：(0.6
‑
2.6)；优选地，所述mxene@ldh复合材料与铁盐的质量比为1：1.6。
35.步骤(3)中，所述反应的溶剂为水。
36.其中，所述mxene@ldh复合材料与溶剂的用量比为0.3g：(10
‑
40)ml；优选地，所述mxene@ldh复合材料与溶剂的用量比为0.3g：25ml。
37.步骤(3)中，所述碱性条件的ph为9
‑
11；优选地，调节碱性的物质为naoh、氨水和尿素中的任意一种或几种组合。
38.步骤(3)中，所述反应的温度为60
‑
100℃；优选地，所述反应的温度为70
‑
90℃；进一步优选地，所述反应的温度为80℃。
39.步骤(3)中，所述反应的时间为0.2h以上；优选地，所述反应的时间为0.5h以上；进一步优选地，所述反应的时间为0.5
‑
1.5h；再进一步优选地，所述反应的时间为1h。
40.步骤(4)中，向酸性mxene@ldh@fe3o4复合材料溶液中加入硅烷偶联剂；优选地，酸性mxene@ldh@fe3o4复合材料溶液超声后，再加入硅烷偶联剂；进一步优选地，所述超声的时间为10
‑
30min。
41.其中，所述酸性的ph为2
‑
6；优选地，所述酸性的ph为4
‑
5；进一步优选地，用冰醋酸和/或盐酸调节ph。
42.其中，所述复合材料溶液的溶剂为乙醇和/或水；优选地，所述复合材料的溶剂为乙醇和水；进一步优选地，所述乙醇和水的体积比为1：(0.5
‑
1.5)；再进一步优选地，所述乙醇和水的体积比为1：1。
43.其中，所述mxene@ldh@fe3o4复合材料溶液中mxene@ldh@fe3o4复合材料与溶剂的用量比为(0.2
‑
1.2)g：100ml；优选地，mxene@ldh@fe3o4复合材料与溶剂的用量比为(0.6
‑
0.8)g：100ml。
44.步骤(4)中，所述mxene@ldh@fe3o4复合材料与硅烷偶联剂的用量比为1g：(2
‑
4)ml。
45.步骤(4)中，所述硅烷偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)、γ
‑
氨丙基三甲
氧基硅烷(aptms)和3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(kh
‑
560)中的任意一种或几种组合。
46.步骤(4)中，所述反应温度为40
‑
80℃；优选地，所述反应的温度为50
‑
70℃；进一步优选地，所述反应的温度为60℃。
47.步骤(4)中，所述反应的时间为1h以上；优选地，所述反应的时间为5h以上；进一步优选地，所述反应的时间为9h以上；再进一步优选地，所述反应的时间为9
‑
11h；最优选地，所述反应的时间为10h。
48.为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述固定化漆酶在降解有机酚中的应用，所述固定化漆酶以上述述改性磁性过渡金属碳氮化物为固定化载体。
49.其中，所述应用包括如下步骤：
50.s1：将所述改性磁性过渡金属碳氮化物活化后与漆酶混合培养，得到固定化漆酶；
51.s2：将所述固定化漆酶与含有有机酚的物质混合，进行降解；
52.优选地，步骤s1中，将改性磁性过渡金属碳氮化物活化后，配置成悬浮液，再与漆酶混合培养，得到固定化漆酶；进一步优选地，所述悬浮液为通过缓冲液配置；更进一步优选地，所述悬浮液中活化后改性磁性过渡金属碳氮化物的用量为1
‑
5mg/ml缓冲液。
53.步骤s1中，所述活化为用戊二醛溶液进行活化。
54.步骤s1中，所述培养的ph为1
‑
8；优选地，所述培养的ph为3
‑
6；进一步优选地，所述培养的ph为4
‑
5。
55.步骤s1中，所述漆酶的用量为100
‑
500mg/g改性磁性过渡金属碳氮化物；进一步优选地，所述漆酶的用量为200
‑
400mg/g改性磁性过渡金属碳氮化物；更进一步优选地，所述漆酶的用量为300mg/g改性磁性过渡金属碳氮化物。
56.步骤s1中，所述培养的温度为25
‑
30℃。
57.步骤s1中，所述培养的时间为0.5h以上；进一步优选地，所述培养的时间为1
‑
8h；更进一步优选地，所述培养的时间为3h。
58.步骤s2中，所述固定化漆酶与有机酚的用量比为(1
‑
9)mg：0.05mg；优选地，所述固定化漆酶与有机酚的用量比为(4
‑
6)mg：0.05mg；进一步优选地，所述固定化漆酶与有机酚的用量比为5mg：0.05mg。
59.步骤s2中，所述含有有机酚的物质为含有2，4
‑
二氯苯酚的溶液；优选地，所述含有有机酚的物质为2，4
‑
二氯苯酚溶液，2,4
‑
二氯苯酚的浓度为5
‑
25mg/ml。
60.步骤s2中，所述降解的时间为0.5h以上；优选地，所述降解时间为0.5
‑
8.5h；进一步优选地，所述降解的时间为1
‑
8h。
61.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
62.(1)单层二维纳米片mxene上原位生长ldh，形成2d/2d非均相杂化结构，可以增大层间距并加速电荷转移，具有较大的比较面积可暴露出更多的活性位点。
63.(2)mxene@ldh表明共沉积fe3o4，将二维纳米片的高比表面积和fe3o4的磁响应能力进行优势互补，氨基硅烷化修饰后的复合材料表面具有丰富的氨基官能团，可用于酶的固定化。
64.(3)本发明所述固定化酶可以催化水中难降解酚类有机污染物，且可通过磁场进行快速低能耗收集，用于多次回收利用，安全无毒害，是绿色安全的水处理剂。
附图说明
65.下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
66.图1是max相的扫描电镜图(a)和实施例1中制备的二维纳米材料mxene的扫描电镜图(b)(sem)。
67.图2是实施例1中制备的二维纳米材料mxene的透射电镜图(tem，标尺为500nm)。
68.图3是实施例1中制备的mxene@ldh材料的透射电镜图(tem，标尺为100nm)。
69.图4是mxene@ldh(a)mxene@ldh@fe3o4(b)和mxene@ldh@fe3o4‑
nh2(c)的红外光谱图。
70.图5是mxene(a)mxene@ldh(b)的xrd图。
71.图6是mxene@ldh@fe3o4的磁滞回线图。
72.图7是游离漆酶和固定化漆酶的温度稳定性测试图。
73.图8是游离漆酶和固定化漆酶的ph稳定性测试图。
74.图9是不同固定化漆酶的重复利用性测试图。
具体实施方式
75.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
76.下述实施例中所述漆酶来自云芝，购自sigma
‑
aldrich(中国，货号38429)，酶活大于500u/g，1个酶活力单位(u)定义为在ph 5.0和25℃条件下，每1分钟转化1μm儿茶酚所需的酶量。
77.实施例1：mxene@ldh@fe3o4‑
nh2的制备
78.(1)mxene的制备：称取1.6g lif和20ml 12m的浓盐酸加入100ml聚四氟乙烯烧杯中，室温下搅拌5min混合均匀，加入1g钛碳化铝粉末，40℃下搅拌反应24h后，将获得的产物离心并用去离子水洗涤至ph呈中性，得到黏土状沉淀。将沉淀加水在n2保护下进行冰浴超声分散(20min，240w)，超声后以4000rpm的转速离心30min，收集上层胶体溶液，得到单少层mxene。
79.(2)mxene@ldh的制备：3:1:9
80.称取0.261g ni(no)2·
6h2o(0.9mmol)、0.242g fe(no)3·
9h2o(0.6mmol)、0.27g尿素(4.5mmol)，加入100ml上述胶体溶液，超声5min分散均匀，加入磁子，在磁力搅拌器上搅拌反应1h。称取0.12g氢氧化钠和0.795g无水碳酸钠，加入10ml去离子水溶解，将溶液滴入上述悬浮混合液中，继续室温搅拌反应1h，反应结束后室温静置24h。将所得产物放入50ml离心管中用去离子水离心洗涤3次，冻干机中冻干，得到mxene@ldh黑色粉末。
81.(3)mxene@ldh@fe3o4的制备：
82.称取0.3gmxene@ldh粉末、0.351g三氯化铁和0.129g氯化亚铁，加入25ml去离子水溶解，转移至圆底烧瓶中，通入氮气，在80℃下油浴搅拌，用1m氢氧化钠溶液调节ph至10，继续搅拌反应1h，所得产物用磁铁分离，去离子水洗涤沉淀至上清液呈中性后，放入冻干机干燥，得到mxene@ldh@fe3o4复合材料。
83.(4)mxene@ldh@fe3o4的氨基硅烷化：
84.称取0.75gmxene@ldh@fe3o4复合材料，加入10ml去离子水后超声分散10min，通入n2，在60℃油浴中机械搅拌，用0.01m的稀盐酸调解反应体系ph＝4，搅拌活化1h后离心。在活化后的材料中加入100ml乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)，用冰醋酸调节溶液ph＝4，加入1mlaptes，通入n2，在60℃油浴中机械搅拌反应10h，产物用去离子水洗涤3
‑
5次后真空干燥，得到mxene@ldh@fe3o4‑
nh2。
85.图1是max相的扫描电镜图(a)和实施例1中制备的二维纳米材料mxene的扫描电镜图(sem)(b)。图a中max相显示出致密的层状结构，图b中显示材料边缘起皱弯曲或整个片层卷曲，呈现出典型的二维层状结构，横向尺寸约为50～100μm，表明单少层mxene可利用本发明方法成功制备。
86.图2是实施例1中制备的二维纳米材料mxene的透射电镜图(tem)。图中显示不规则排列的单片层，表明单少层mxene可利用本发明方法成功制备。
87.图3是实施例1中制备的mxene@ldh材料的透射电镜图(tem)。图中显示在单少层mxene纳米片表面生长了2～5nm厚度的松散堆积的ldh纳米片网络，表明mxene@ldh可利用本发明方法成功制备。
88.图4是mxene@ldh、mxene@ldh@fe3o4、和mxene@ldh@fe3o4‑
nh2的红外光谱图。在3350cm
‑1处的吸收峰对应亲水性o
‑
h的拉伸振动，在1634cm
‑1、1037cm
‑1和1037cm
‑1处的峰对应n
‑
h键、c
‑
n键和si
‑
o键的拉伸振动，表明硅烷偶联剂成功修饰。
89.图5是ldh、mxene@ldh、mxene@ldh@fe3o4的xrd图。对于ldh，2θ＝11.9、22.2、34.6和38.9对应的衍射峰分别为(003)、(006、(009)、(015)面。在mxene@ldh，可以看到明显的ldh的特征峰，但mxene的(002)衍射峰较弱，很容易被ldh的信号重叠。在mxene@ldh@fe3o4中，出现了mxene和ldh的特征峰，但衍射峰强度较弱，表明结晶化程度低，mxene@ldh@fe3o4材料以非晶态形式存在。
90.图6是mxene@ldh@fe3o4的磁滞回线图，图中显示，mxene@ldh@fe3o4表现出超顺磁性，饱和磁化强度为23.08eum/g，在外加磁场作用下可实现载体的分离。
91.对比例1：mxene@fe3o4‑
nh2的制备
92.(1)mxene的制备：称取1.6g lif和20ml 12m的浓盐酸加入100ml聚四氟乙烯烧杯中，室温下搅拌5min混合均匀，加入1g钛碳化铝粉末，40℃下搅拌反应24h后，将获得的产物离心并用去离子水洗涤至ph呈中性，得到黏土状沉淀。将沉淀加水在n2保护下进行冰浴超声分散(20min，240w)，超声后以4000rpm的转速离心30min，收集上层胶体溶液，得到单少层mxene。
93.(2)mxene@fe3o4的制备：
94.称取0.3gmxene粉末、0.351g三氯化铁和0.129g氯化亚铁，加入25ml去离子水溶解，转移至圆底烧瓶中，通入氮气，在80℃下油浴搅拌，用1m氢氧化钠溶液调节ph至10，继续搅拌反应1h，所得产物用磁铁分离，去离子水洗涤沉淀至上清液呈中性后，放入冻干机干燥，得到mxene@fe3o4复合材料。
95.(3)mxene@fe3o4的氨基硅烷化：
96.称取0.75gmxene@fe3o4复合材料，加入10ml去离子水后超声分散10min，通入n2，在60℃油浴中机械搅拌，用0.01m的稀盐酸调解反应体系ph＝4，搅拌活化1h后离心。在活化后的材料中加入100ml乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)，用冰醋酸调节溶液ph＝4，加入
1mlaptes，通入n2，在60℃油浴中机械搅拌反应10h，产物用去离子水洗涤3
‑
5次后真空干燥，得到mxene@fe3o4‑
nh2。
97.对比例2：ldh@fe3o4‑
nh2的制备
98.(1)ldh的制备：
99.称取0.261g ni(no)2·
6h2o(0.9mmol)、0.242g fe(no)3·
9h2o(0.6mmol)、0.27g尿素(4.5mmol)，溶解在20ml脱气超纯水中，超声5～10min分散均匀，加入磁子，在磁力搅拌器上搅拌反应1h。称取0.12g氢氧化钠和0.795g无水碳酸钠，加入10ml去离子水溶解，将溶液滴入上述悬浮混合液中，继续室温搅拌反应1h，反应结束后室温静置24h。将所得产物放入50ml离心管中用去离子水离心洗涤3次，冻干机中冻干，得到ldh棕黄色粉末。
100.(2)ldh@fe3o4的制备：
101.称取0.3gldh粉末、0.351g三氯化铁和0.129g氯化亚铁，加入25ml去离子水溶解，转移至圆底烧瓶中，通入氮气，在80℃下油浴搅拌，用1m氢氧化钠溶液调节ph至10，继续搅拌反应1h，所得产物用磁铁分离，去离子水洗涤沉淀至上清液呈中性后，放入冻干机干燥，得到ldh@fe3o4复合材料。
102.(3)ldh@fe3o4的氨基硅烷化：
103.称取0.75gldh@fe3o4复合材料，加入10ml去离子水后超声分散10min，通入n2，在60℃油浴中机械搅拌，用0.01m的稀盐酸调解反应体系ph＝4，搅拌活化1h后离心。在活化后的材料中加入100ml乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)，用冰醋酸调节溶液ph＝4，加入1mlaptes，通入n2，在60℃油浴中机械搅拌反应10h，产物用去离子水洗涤3
‑
5次后真空干燥，得到ldh@fe3o4‑
nh2。
104.实施例2：mxene@ldh@fe3o4‑
nh2的制备
105.(1)mxene的制备：
106.称取1.8glif和20ml12m的浓盐酸加入100ml聚四氟乙烯烧杯，室温下搅拌5min混合均匀，加入1g钛碳化铝粉末，50℃下搅拌反应24h后，将获得的产物离心并用去离子水洗涤至ph呈中性，得到黏土状沉淀。将沉淀加水在n2保护下进行冰浴超声分散(20min，240w)，超声后以4000rpm的转速离心30min，收集上层胶体溶液，得到单少层mxene。
107.(2)mxene@ldh的制备：
108.称取0.128g mg(no3)2·
6h2o(0.5mmol)，0.089g al(no3)3·
9h2o(0.25mmol)，0.1g尿素(2.5mmol)，加入100ml上述胶体溶液，超声5min分散均匀，加入磁子，在磁力搅拌器上搅拌反应1h。称取0.12g氢氧化钠和0.795g无水碳酸钠，加入10ml去离子水溶解，将溶液滴入上述悬浮混合液中，继续室温搅拌反应1h，反应结束后室温静置24h。将所得产物放入50ml离心管中用去离子水离心洗涤3次，冻干机中冻干，得到mxene@ldh黑色粉末。
109.(3)mxene@ldh@fe3o4的制备：
110.称取0.3gmxene@ldh粉末、0.351g三氯化铁和0.129g氯化亚铁，加入25ml去离子水溶解，转移至圆底烧瓶中，通入氮气，在80℃下油浴搅拌，用1m氢氧化钠溶液调节ph至10，继续搅拌反应1h，所得产物用磁铁分离，去离子水洗涤沉淀至上清液呈中性后，放入冻干机干燥，得到mxene@ldh@fe3o4复合材料。
111.(4)mxene@ldh@fe3o4的氨基硅烷化：
112.称取0.75gmxene@ldh@fe3o4复合材料，加入10ml去离子水后超声分散10min，通入
n2，在60℃油浴中机械搅拌，用0.01m的稀盐酸调解反应体系ph＝4，搅拌活化1h后离心。在活化后的材料中加入100ml乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)，用冰醋酸调节溶液ph＝4，加入1mlaptes，通入n2，在60℃油浴中机械搅拌反应10h，产物用去离子水洗涤3
‑
5次后真空干燥，得到mxene@ldh@fe3o4‑
nh2。
113.实施例3：mxene@ldh@fe3o4‑
nh2作为固定化酶载体的降解有机酚性能
114.(1)固定化漆酶：称取5mg实施例1中制备的mxene@ldh@fe3o4‑
nh2，加入5ml浓度2％的戊二醛溶液，在200rpm，25℃的摇床中反应2h，用磁铁分离回收载体并用去离子水洗涤3次。加入5ml的柠檬酸
‑
磷酸氢二钠(ph＝4.0，0.1m)缓冲液配置成1mg/ml的悬浮液，加入1.5mg的漆酶冻干粉和1～0.5mlabts溶液，在25℃的摇床中培养3h，用磁铁分离回收固定化酶。
115.(2)降解有机酚：将1.5mg未固定的漆酶与5mg步骤(1)制得的固定化酶分别与5ml浓度为10mg/l的2，4
‑
二氯苯酚水溶液混合，加入0.5mlabts(1mmol)水溶液作为介体物质，在200rpm，25℃的摇床中反应降解8h。高效液相法测定剩余2，4
‑
二氯苯酚含量。
116.(3)重复步骤(2)进行重复试验，反应后的固定化酶用柠檬酸
‑
磷酸氢二钠(ph＝4.0，0.1m)缓冲液洗涤3次后，再次加入5ml浓度为10mg/l的2，4
‑
二氯苯酚水溶液，加入0.5mlabts(1mmol)作为介体物质，在200rpm，25℃的摇床中反应降解8h。此过程重复进行7次。
117.图7是游离漆酶和固定化漆酶的温度稳定性测试图，图8是游离漆酶和固定化漆酶的ph稳定性测试图。可以看出，固定化后的漆酶在强酸强碱范围和高温范围耐受性更强。
118.对比例3：mxene@fe3o4‑
nh2作为固定化酶载体的降解有机酚性能
119.(1)固定化漆酶：称取5mgmxene@fe3o4‑
nh2，加入5ml浓度2％的戊二醛溶液，在200rpm，25℃的摇床中反应2h，用磁铁分离回收载体并用去离子水洗涤3次。加入5ml的柠檬酸
‑
磷酸氢二钠(ph＝4，0.1m)缓冲液配置成1mg/ml的悬浮液，加入1.5mg的漆酶冻干粉，在25℃的摇床中培养3h，用磁铁分离回收固定化酶。
120.(2)降解有机酚：将步骤(1)制得的固定化酶与5ml浓度为10mg/l的2，4
‑
二氯苯酚溶液混合，加入0.5mlabts(1mmol)水溶液作为介体物质，在200rpm，25℃的摇床中反应降解8h。高效液相法测定剩余2，4
‑
二氯苯酚含量。
121.(3)重复步骤(2)进行重复试验，反应后的固定化酶用柠檬酸
‑
磷酸氢二钠(ph＝4.0，0.1m)缓冲液洗涤3次后，再次加入5ml浓度为10mg/l的2，4
‑
二氯苯酚水溶液，加入0.5mlabts(1mmol)作为介体物质，在200rpm，25℃的摇床中反应降解8h。此过程重复进行7次。
122.对比例4：ldh@fe3o4‑
nh2作为固定化酶载体的降解有机酚性能
123.(1)固定化漆酶：称取5mgldh@fe3o4‑
nh2，加入5ml浓度2％的戊二醛溶液，在200rpm，25℃的摇床中反应2h，用磁铁分离回收载体并用去离子水洗涤3次。加入5ml的柠檬酸
‑
磷酸氢二钠(ph＝4，0.1m)缓冲液配置成1mg/ml的悬浮液，加入1.5mg的漆酶冻干粉，在25℃的摇床中培养3h，用磁铁分离回收固定化酶。
124.(2)降解有机酚：将步骤(1)制得的固定化酶与5ml浓度为10mg/l的2，4
‑
二氯苯酚溶液混合，加入0.5mlabts(1mmol)水溶液作为介体物质，在200rpm，25℃的摇床中反应降解8h。高效液相法测定剩余2，4
‑
二氯苯酚含量。
125.(3)重复步骤(2)进行重复试验，反应后的固定化酶用柠檬酸
‑
磷酸氢二钠(ph＝4.0，0.1m)缓冲液洗涤3次后，再次加入5ml浓度为10mg/l的2，4
‑
二氯苯酚水溶液，加入0.5mlabts(1mmol)作为介体物质，在200rpm，25℃的摇床中反应降解8h。此过程重复进行7次。
126.图9是不同固定化漆酶的重复利用性测试图。图9中表示，在重复利用过程中，三组固定化酶的初始降解效率可以达到90％以上，在经过7次重复利用后，ldh@fe3o4‑
lac，mxene@ldh@fe3o4‑
lac和mxene@ldh@fe3o4‑
lac降解效率分别下降到35.02％.11％、44.11％和51.68％。其中ldh@fe3o4‑
lac组在前两次重复利用中降解效率最高，但随着重复次数的增加，催化效率逐渐下降，且下降速率大于其他两组组。因此可以看出，在多次重复催化过程中，mxene@ldh@fe3o4‑
lac更具有优势。
127.本发明提供了一种改性磁性过渡金属碳氮化物及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。