一种多相芬顿反应强化剂及其在污水处理方法中的应用

1.本发明涉及水处理领域，具体涉及一种多相芬顿反应强化剂及其在多相芬顿反应处理污水中的应用方法。


背景技术：

2.近年来我国制造业快速发展，高浓度有机废水排放量正逐年加大，已经严重威胁生态环境，急需一种能够高效降解废水的方法。目前常用于处理废水的方法有物理方法、生物方法和化学方法。物理方法是通过物理吸附或膜过滤去除大颗粒污染物进行预处理，但膜的可重复利用率低，大颗粒污染物只是转移并没有处理，会再次对周围环境造成污染。生物方法是利用好氧/厌氧微生物的代谢将污染物分解，但不足之处是微生物对环境条件要求极为苛刻，并且微生物的繁殖较慢，废水处理的周期较长。
3.其中由二价铁和h2o2组成的芬顿体系，能够产生具有强氧化性的
·
oh，对cod的去除十分有效。然而均相芬顿的ph适应范围窄，只有在ph＝3时效率最高，需要投加大量的酸碱进行调节，且容易产生大量铁泥，增加处理成本。所以在均相芬顿基础上开发出非均相芬顿反应，采用固体催化剂后可以扩宽ph范围，减少铁泥的产生。但仍存在反应效率低，h2o2消耗量大的缺点。
4.针对上述不足，很多人开始研究能够强化多相芬顿反应的方法。例如专利cn 101792205 a公开了一种芬顿体系强化剂及使用方法，强化剂为抗坏血酸、亚硫酸钠、乙醇胺等。步骤是向水体加入强化剂、催化剂和h2o2，搅拌反应。但这种强化剂的加入会增加水体的盐含量，增加了后续处理的难度。类似的还有专利cn 110015744 a，它公开了一种利用自由氯强化芬顿、类芬顿反应的方法，强化剂采用的是氯气或氯酸盐。另一种强化方法是利用设备辅助，例如专利cn 103241826 a公开了一种弱磁场强化类芬顿反应的方法，它在反应器周围布置弱磁场，能使反应过程易于控制，但需要加酸调节ph，且仅适用于处理印染废水。专利cn 211734065 u发明的一种光声协同强化类芬顿体系废水处理装置，通过在氧化塔增加微孔曝气装置、紫外发射装置、低频超声装置进行协同强化，降解效果有所提高，但导致设备复杂，操作繁琐。
5.针对上述多种强化方法的不足，本发明提供了一种多相芬顿反应强化剂及其在多相芬顿反应处理污水中的应用方法。本发明所采用的强化剂是气体，不仅能强化非均相芬顿反应，而且有酸化体系的效果，无需再加酸调节，并且能维持体系ph稳定，不增加额外的盐组分，对环境友好。而且本发明能够提高过氧化氢的利用率，减少过h2o2的投加。本发明使用的气体费用仅为节约h2o2的1/1000。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种用气体强化多相芬顿反应的方法，解决了现有技术的不足，能够提高反应效率，维持反应在适宜环境下进行，简化了反应装置，降低了成本。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：
8.本发明涉及一种多相芬顿反应强化剂及其在多相芬顿反应处理污水中的应用方法，包括如下步骤：
9.(1)在反应容器中加入废水和多相芬顿催化剂；
10.(2)检查所述反应容器的气密性，在确定气密性良好后用惰性气体吹扫若干时间，以置换所述反应容器中的空气；
11.(3)以一定速率向所述反应容器中通入气体强化剂，并加压到一定压力，在此压力下平衡若干分钟；
12.(4)以一定流向所述反应容器中通入速通入h2o2，维持在一定温度下进行反应。
13.所述反应容器为可承受较高内部压力的压力容器，所述的较高内部压力至少为40bar。
14.所述的惰性气体为氮气、氦气，氖气，氩气，氪气，氙气，氡气中的一种或多种，优选为氮气。
15.所述的吹扫时间为2～10分钟。
16.所述气体强化剂为酸性气体，优选的，所述的气体强化剂为co2。
17.所述的加压压力为1～34bar，平衡时间为2～10分钟。
18.所述的反应温度为280k～350k。
19.本发明还提供一种用于芬顿反应处理有机废水的强化剂，所述强化剂为co2。
20.本发明还提供一种用于实施上述方法的污水处理装置，所述污水处理装置包括压力容器，所述压力容器用作反应容器，其上设置有进水口以用于向所述压力容器内通入有机废水；所述压力容器上还设有气体入口，所述气体入口通过带控制阀的管路分别连通至惰性气体源和强化剂源，以用于向压力容器内通入惰性气体和气体强化剂；所述压力容器的顶部设有带排气阀的排气管，且所述排气管与所述气体入口分别设置在所述压力容器的两端，以在惰性气体置换容器内空气时，尽可能的减少空气在压力容器内的残留；所述压力容器的内还设有搅拌装置；所述压力容器的底部设有带排水阀的排水管，所述排水管的下端连接至砂滤罐以用于对降解后的有机废水进行过滤除杂；所述压力容器上还设有压力表和温度计，以分别用于监测容器内的气压和水体温度；所述压力容器的上端还设有催化剂投加口，所述催化剂投加口也可作为检修口；所述压力容器上还设有过氧化氢入口，以加入过氧化氢；所述反应容器上还包括温控系统，用于控制反应容器内的反应温度。
21.相比于现有技术，本发明至少能够取得如下有益效果：
22.本发明采用的强化剂是酸性气体，不仅能强化非均相芬顿反应，而且有酸化体系的效果，无需再加酸调节，不需要增加额外的ph调节系统，简化工艺和设备，并且能维持体系ph稳定，不增加额外的盐组分，对环境友好；
23.优选的，本发明采用的强化剂是co2，在水处理的同时捕获co2，减少碳排放，而且，本发明优选的高压co2能够提高芬顿反应效率，提高h2o2的利用率，减少h2o2的投加量，作为强化剂使用的气体的费用仅为节约h2o2的成本的1/1000；
24.本发明采用的强化剂还具有普适性，对于本领域常规使用的芬顿催化剂体系均适用。
附图说明
25.图1为不同压力下的co2芬顿降解效率和h2o2的消耗速率。
26.图2为多种固体芬顿催化剂在未加入强化剂与加入强化剂的芬顿降解效率的对比。
27.图3为多种固体芬顿催化剂在没有加入co2情况下芬顿反应前后的ph值对比。
28.图4为多种固体芬顿催化剂在加入1.01bar co2情况下芬顿反应前后的ph值对比。
29.图5为相同反应条件下c02和氯气的强化剂效果对比。
30.图6为本发明的工艺流程示意图。
31.图7为本发明的反应装置示意图。
32.图中：1为压力容器，2为进水口，3为气体入口，4为惰性气体源，5为气体强化剂源，6为排气管，7为搅拌装置，8为排水管，9为砂滤罐，10为压力表，11为温度计，12为催化剂投加口。
具体实施方式
33.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
34.实施例1
35.一种使用co2气体作为强化剂强化芬顿反应的方法，包括如下步骤：
36.(1)在生物型自动反应器中加入黄铁矿粉末以用作二价铁源，加入1mmol的苯酚以作为水中的cod源；
37.(2)检查所述反应器的气密性，确定气密性良好后，用n2吹扫5min，以置换反应器内的空气；
38.(3)向反应器内通入co2，并加压到1.01bar，在此压力下平衡3分钟；
39.(4)向反应器中加入50mmol过氧化氢，开启搅拌装置和温控系统，将反应体系维持在298k进行反应。
40.实施例2
41.在实施例1的基础上，保持其他条件不变，将co2压力分别改为5.06bar、10.13bar和20.26bar进行对比实验，以验证不同反应压力下cod降解效率和h2o2消耗量。
42.图1展示了实施例1和实施例2中，不同co2压力下，苯酚的降解效果以及h2o2的消耗速率，可以看出随着co2压力的提高，苯酚的降解效率显著提高，而h2o2的消耗速率则持续减小。该实施例说明高压co2强化剂确实能提高芬顿反应的效率，同时还可以显著减少h2o2的消耗。
43.实施例3
44.在实施例1的基础上，保持其他条件不变，将黄铁矿粉末换为赤铁矿粉末、feocl(铁氧氯)粉末、nau
‑
1粉末(来自南澳大利亚uley矿的绿色富含铝的绿脱石，含铁18.8％wt)、nau
‑
2粉末(来自南澳大利亚uley矿的含四面体铁的棕色贫铝绿脱石，含铁24.8％wt)和非晶氧化铁粉末进行平行对比实验，以验证co2强化剂对催化剂种类的敏感性。
45.图2展示了实施例1与实施例3中，同一压力条件下，co2对多种固体芬顿催化剂体系均有良好的强化效果，且均比未使用co2强化剂的反应效率有显著提高。该实施例说明高
压co2强化剂对芬顿反应的催化剂种类具有普适性。
46.对比例1
47.一种使用传统酸作为强化剂强化芬顿反应的方法，包括如下步骤：
48.(1)在生物型自动反应器中加入黄铁矿粉末以用作二价铁源，加入1mmol的苯酚以作为水中的cod源；
49.(2)检查所述反应器的气密性，确定气密性良好后，用n2吹扫5min，以置换反应器内的空气；
50.(3)向反应器内加入传统酸强化剂至体系ph为4.8以与1.01bar压力条件下的co2体系的ph值一致；
51.(4)向反应器中加入50mmol过氧化氢，开启搅拌装置和温控系统，将反应体系维持在298k进行反应。
52.本对比例中使用的传统酸为硫酸，乙酸，盐酸。
53.实施例1与对比例1中，在传统酸化条件下(图3)，不同催化剂的体系在反应后，ph都有明显的增加，而在高压co2条件下(图4)，ph十分稳定，一直维持在恒定值。本对比例说明高压co2方法有良好的缓冲效果，为反应的高效进行提供了保障。
54.对比例2
55.一种使用氯气作为强化剂强化芬顿反应的方法，包括如下步骤：
56.(1)在生物型自动反应器中加入黄铁矿粉末以用作二价铁源，加入1mmol的苯酚以作为水中的cod源；
57.(2)检查所述反应器的气密性，确定气密性良好后，用n2吹扫5min，以置换反应器内的空气；
58.(3)向反应器内加入与实施例1中相同压力的氯气；
59.(4)向反应器中加入50mmol过氧化氢，开启搅拌装置和温控系统，将反应体系维持在298k进行反应。
60.实施例1与对比例2中(如图5)，加入co2与氯气两种强化剂后，随着反应的进行，水中苯酚浓度均有明显下降，但加入co2相比于加入氯气，能够更快速、更彻底的降低水中的苯酚浓度。本对比例说明，co2相较于氯气具有更优的芬顿反应强化效果。
61.综上所述，本发明提供了一种新型提高非均相芬顿反应效率的方法，对多种催化剂都适用，而且价格低廉，在提高效率的同时能减少h2o2的使用，进一步降低了成本。本发明方法还具有缓冲效果，不需要增加额外的ph调节系统，保证了反应的稳定高效率进行。
62.以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。