一种含氯离子废水高值化利用制氯化亚铜的方法

1.本发明涉及一种含氯离子废水高值化利用制氯化亚铜的方法，尤其涉及一种垃圾焚烧飞灰中氯离子高值化利用制氯化亚铜的方法，属于废水处理领域。


背景技术：

2.随着城市化进程加快，国内生活垃圾焚烧总规模近100万吨/天，年产生量1000万吨，且以每年5
‑
9％的速度急剧增加。飞灰产生量约3万吨/天，飞灰中含有大量氯盐、重金属、二噁英等有机毒物。我国在飞灰处理的技术研究起步较晚，目前对飞灰处理主要通过稳定化填埋，由于固化/稳定化填埋存在增容量大、长期稳定性差等问题，因而急需开发减容量大、无害化彻底、资源化程度高的飞灰处置关键技术，实现氯盐、重金属、二噁英等有机毒物清洁化处理及资源化利用。
3.焚烧飞灰主要成分为氧化钙、氧化硅等物质，与水泥成分相似，可替代部分水泥，因此现有技术有通过将其掺入水泥以进一步处理飞灰的技术。但焚烧生成的飞灰中包含了大量的氯离子，掺入水泥中会产生如下危害，(1)腐蚀作用：溶液中氯离子能够不同程度的破坏金属以及合金表层钝化膜，使其产生晶间腐蚀、缝隙腐蚀以及点蚀等，影响工业设备的正常运行，产生安全隐患。(2)影响建筑物正常寿命：当混凝土中氯离子含量较大时，将腐蚀其中的钢筋，会使混凝土膨胀、疏松，降低了其抗化学腐蚀、耐磨性和强度，破坏建筑结构。(3)对人体的毒性：高含氯量的飞灰在后续处理时对工人人体代谢、气管、皮肤等方面产生毒性反应，严重时还可致癌。
4.现有针对飞灰中的氯离子的处理还有其他方法，例如利用氯离子有水溶性高的特点，通过水洗可洗出大部分的氯离子，但是仍需进一步处理含氯废水。含氯废水目前常用处理方法有离子交换法、蒸发浓缩法、化学沉淀法、电化学法。离子交换树脂吸附过程中存在管道易堵塞，吸附终点和解吸终点无法及时准确地确定等问题，蒸发浓缩和电化学法耗能高，不适合大量废水处理。化学沉淀法有银沉淀法、氯铝酸钙和铜粉法，银原理价格昂贵，氯铝酸钙投加量难以控制，尚处于研究阶段。现有也有通过氧化亚铜来除去氯离子的工艺，但是氧化亚铜除氯用量较大，一般为理论氧化亚铜用量的2～6倍，在氧化亚铜充分过量的情况下达到96％甚至更高的除氯效果，将得到的氧化亚铜与氯化亚铜混合物用火碱处理得到氢氧化亚铜，高温脱水得到氧化亚铜回用。但亚铜化合物极不稳定，ph过低容易歧化，ph过高易氧化，且由于产物量过大，在回用的火碱处理，高温干燥等过程中造成严重损失。另外氯离子其实生成大量的氯化钠废盐，仍需下一步处理。虽达到循环利用的效果，但经济价值不大。总的来看，目前各种除氯方法主要是富集浓缩待下一步处理，并存在成本过高，效果欠佳的问题。氯离子处理技术还很欠缺，亟待研发出更多绿色有效的除氯方法。


技术实现要素：

5.[技术问题]
[0006]
现有除氯方法存在成本高、效果差等问题，尤其是利用氧化亚铜来除去氯离子的
工艺存在除氯用量较大且回收率低，浪费严重的问题。
[0007]
[技术方案]
[0008]
为了解决上述问题，本发明将飞灰酸浸后经固液分离得到酸浸液，再将氧化亚铜作为氯结合剂加入到飞灰酸浸液中，经过分步处理得到高纯度具有一定价值的产物氯化亚铜，本发明方法大大降低了氧化亚铜用量，大幅减少氯离子处理成本，同时提高了氯化亚铜的纯度，使得氯离子实现了资源化利用，提高了经济效益。
[0009]
具体的，本发明提供了一种含氯离子废水高值化利用制氯化亚铜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0010]
(1)一次反应：取含有氯离子的废水，并调节其ph为2～3.5，之后按照cl
‑
浓度添加氧化亚铜理论用量的50～80％，期间维持ph在2
‑
3.5，氧化亚铜添加完成后搅拌反应8
‑
15min，反应结束后离心，得到氯化亚铜粗品和上清液，上清液待二次反应；
[0011]
(2)二次反应：在步骤(1)得到的上清液中加入氧化亚铜加入量，且一次反应和二次反应共加入氧化亚铜为理论量的90～100％，期间维持ph在2
‑
3.5，氧化亚铜添加完成后搅拌反应8
‑
12min，反应结束后离心，得到氯化亚铜粗品；
[0012]
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的氯化亚铜粗品进行酸洗、醇洗、干燥即可。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，所述含有氯离子的废水包括任意含有氯离子的废水，例如，焚烧垃圾等得到的飞灰水洗液，铜电解液等。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，所述含有氯离子的废水中氯离子浓度为10
‑
100g/l。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，当所述含有氯离子的废水呈碱性时(例如飞灰水洗液)，调节其ph为2～3之前，优选先通过在废水体系中通入空气2
‑
4h使其ph到7
‑
7.5的方式来进行处理，既能够节约后续酸的用量，又能吸收空气中的co2气体，减少温室气体的含量。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，调节ph的过程优选添加硫酸进行调节。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，所述硫酸的浓度为2
‑
8mol/l。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，硫酸保持持续加入，维持体系ph恒定在2
‑
3.5之间。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，所述搅拌反应优选在室温下进行，所述室温的温度为10～40℃。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，所述氧化亚铜可以市购或者通过以下方法制备得到：阳极氧化电解法和葡萄糖还原法。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，一次反应过程中，优选的，氧化亚铜分批添加，优选分3～5批添加。
[0022]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，二次反应过程中，优选的，氧化亚铜分批添加，优选分3～5批添加。
[0023]
在本发明的一种实施方式中，分3～5次加入，每次间隔0.5～1min，当分3次加入时，依次加入该次反应加入量的10～70％、10～70％、10～70％的氧化亚铜；当分4次加入时，依次加入该次反应加入量的10～60％、10～60％、10～60％、10～60％的氧化亚铜；当分5次加入时，依次加入该次反应加入量的10～50％、10～50％、10～50％、10～50％、10～50％的氧化亚铜。
[0024]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，一次反应过程中优选在无氧环境下进行反应。
[0025]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，二次反应过程中优选在无氧环境下进行反应。
[0026]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述酸洗包括：加入一定体积ph＝2～3的硫酸溶液洗涤氯化亚铜粗品，再次离心，重复操作1～3次，得到酸洗氯化亚铜。
[0027]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述醇洗包括：加入一定体积的无水乙醇继续洗涤得到的酸洗氯化亚铜，离心，重复操作1～2次，得到醇洗氯化亚铜。
[0028]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述干燥包括，将得到的醇洗氯化亚铜放入真空干燥箱中，于30～100℃，干燥30～120min，得到氯化亚铜产品。
[0029]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中离心得到的上清液可作为水洗废水等工艺用水。
[0030]
本发明还提供了一种飞灰处理方法，所述方法包括水洗飞灰得到飞灰水洗液，再利用上述处理含氯废水的方式进行处理。
[0031]
本发明还提供了一种垃圾处理的方法，所述方法包括焚烧垃圾，将得到的飞灰进行水洗得到飞灰水洗液，再利用上述处理含氯废水的方式进行处理。
[0032]
本发明相对于现有技术，具有以下的优点和效果：
[0033]
(1)本发明利用氧化亚铜作为除氯剂，结合两次反应除氯，最终总除氯效果可达96％，且得到纯度95％以上的氯化亚铜产品，实现了含氯废水的除氯处理，且得到的氯化亚铜可以作为副产物进行售卖，提高了经济效益。
[0034]
(2)本发明通过改进工艺(两步反应、维持ph稳定、分批加入、无氧操作)使得本发明方法大大减少了氯化亚铜的用量，仅使用理论用量90～100％的氧化亚铜即可实现氯离子的脱除，较现有技术极大的减少了氧化亚铜的用量，具有十分重要的意义。
附图说明
[0035]
图1本发明的氧化亚铜除氯流程图。
具体实施方式
[0036]
氯离子的测定以及除氯率的计算公式：雷磁pxsj
‑
216f离子计
[0037][0038]
式(1)中c1、v1代表初始溶液cl
‑
浓度和体积，c2、v2代表除氯后溶液cl
‑
浓度和体积
[0039]
氯化亚铜纯度的测定方法：按照gb/t 27562
‑
2011《工业氯化亚铜》标准中方法测定，同时用icp验证；通过xrd对氯化亚铜进行表征；
[0040]
氯化亚铜产率的计算公式：
[0041]
式(2)中m2代表产物总质量，m1代表投入氧化亚铜总质量。
[0042]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0043]
含氯废水为飞灰水洗液，来自于江苏某垃圾焚烧厂公司，氯离子浓度为0.8
‑
1.5mol/l。
[0044]
氧化亚铜的制备方法：葡萄糖还原法：在剧烈搅拌下将溶液10ml浓度50g/l葡萄糖溶液加入到溶液50ml浓度为10g/l乙酸铜溶液中并搅拌10min。然后，在70℃下向该混合物
中加入25ml浓度为20g/l氢氧化钠溶液并保持搅拌1小时。离心得到产物，用去离子水和无水乙醇冲洗3次(离心机转速11000r/min)，产物在60℃下真空干燥至恒重。
[0045]
电解法：铜板作阳极，钛网作阴极，食盐溶液作阳极电解液，ctab(十六烷基三甲基溴化铵)为添加剂，阴极用氢氧化钠溶液。反应过程中阳极液要不断搅拌，分别控制反应时的面电流密度为30、40、50a/m2。反应1h后阳极沉淀经分离、漂洗、过滤、于燥后即为成品氧化亚铜。
[0046]
实施例1
[0047]
(1)一次反应：制备氯化亚铜粗品：取100ml飞灰水洗液(cl
‑
浓度30g/l)，体系中通入空气4h，检测ph到7左右，滴加硫酸至ph为2.5，后分别按照理论氧化亚铜(6.05g)50％、60％、70％、80％、90％、100％、120％的添加量(分别对应nacl：cu2o＝1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.6)分批加入cu2o(分三批加入，依次加入添加量的62.5％、25％和12.5％，添加间隔为1min)，期间不断补加硫酸维持ph在2.5左右，在室温下搅拌10min，反应结束后离心，得到氯化亚铜粗品和上清液，氯化亚铜粗品进行后处理，上清液待二次反应；
[0048]
(2)二次反应：取步骤(1)得到的上清液，添加cu2o使得步骤(1)和步骤(2)总的添加量为理论添加量的96％或100％(分三批添加，同第一次反应)，同样步骤重复一次反应，反应后得氯化亚铜粗品与一次反应得的氯化亚铜粗品进行合并处理；
[0049]
(3)产品后处理：酸洗：加入80mlph＝2.6的硫酸溶液洗涤上述粗品，再次离心，重复操作2次，得到酸洗氯化亚铜；醇洗：加入80ml的无水乙醇继续洗涤上述氯化亚铜，离心，重复操作2次，得到醇洗氯化亚铜；干燥：将上述氯化亚铜放入真空干燥箱中，于45℃，干燥60min，得到氯化亚铜产品。余氯的上清液可以回用洗飞灰。
[0050]
此实施例的一次反应的结果见表1。综合考虑产物纯度和产率的影响因素，当nacl：cu2o≥1:0.5时，尽管除氯效果有一定的提升，但是产品氯化亚铜的纯度却明显下降，因此，选择以nacl：cu2o＝1：0.25～0.45即一次反应按照cu2o理论量的50～90％添加，剩余氯离子进行二次反应。
[0051]
表1一次反应的摩尔量比对除氯效果以及氯化亚铜的影响
[0052]
nacl：cu2o1：0.251:0.31:0.351:0.41：0.451：0.51：0.6除氯率(％)48.3958.1868.1376.2484.7588.8789.66产品纯度(％)98.1598.0498.1898.1495.0385.4678.38产品产率(％)83.1383.6385.987.886.3988.5290.63
[0053]
反应条件：初始cl
‑
(30g/l)，ph值＝2.5，室温，10min，搅拌速度400r/min。
[0054]
二次反应得到的除氯效果见表2。与表1相比，可见，在与一次加入等量的情况下(甚至更少，一次反应加入100％或120％，两次反应加入总量为96％)，氧化亚铜分两次加入得到了更好的除氯效果和更高的产物浓度，以80％+20％为例，最终得到的产物氯化亚铜的纯度可达97％以上，除氯率也可以高达95.8％，明显高于一次100％添加氧化亚铜的效果(氯化亚铜纯度为85.46％，除氯率为88.87％)。因此，选择两次反应添加氧化亚铜的方法处理水洗飞灰水。此外，从表2还可以看出，第一次反应加入量在50％
‑
80％(对应第二次反应加入量为50％
‑
20％)时，可以得到95％以上的除氯效果和纯度97％以上的氯化亚铜产物。以80％+20％为例，当第二次适当少的添加(16％)氧化亚铜时，虽然会降低稍稍降低除氯率
但同时可以小幅提高产物纯度，因此，为了节约成本，优选80％+16％的投加方式。
[0055]
表2二次反应的摩尔量比对除氯效果以及氯化亚铜的影响
[0056]
nacl：cu2o1:0.251:0.21:0.151：0.11：0.081：0.05对应一次反应1:0.251:0.31:0.351:0.41：0.41：0.45除氯率(％)48.6338.9129.3619.5618.869.85产品纯度(％)96.0596.3996.1496.2696.6192.14产品产率(％)91.2591.4290.8990.5289.5389.21
[0057]
反应条件：初始cl
‑
(30g/l)，ph值＝2.5，室温，10min，搅拌速度400r/min。
[0058]
实施例2
[0059]
以实施例1一次反应添加80％、二次反应添加16％为例，改变搅拌反应的时间分别为2、5、8、10(实施例1)、12、15min，其余操作步骤同实施例1，结果见表3。可见，当反应搅拌时间为10～15min时，既可以保证除氯率，又能保证氯化亚铜纯度不低于96％，反应效果在10min左右达到最佳，之后继续反应导致氯离子的释放和亚铜离子氧化和歧化，使产品纯度略有降低，时间最优选控制在10～12min。
[0060]
表3反应搅拌时间对总除氯效果以及氯化亚铜的影响
[0061]
t/min258101215除氯率(％)62.1982.7490.6495.1095.1092.47产品纯度(％)67.4284.9593.1097.8997.5596.54产品产率(％)94.9292.4389.3488.187.587.7
[0062]
反应条件：初始cl
‑
(30g/l)，ph值＝2.5，室温，搅拌速度400r/min，添加80％+16％。
[0063]
实施例3
[0064]
以实施例1一次反应添加80％、二次反应添加16％为例，改变实施例1的反应搅拌速度为200r/min和600r/min，其余操作参数和实施例1一致，结果见表4，可见，搅拌速度对产品影响较小。
[0065]
表4搅拌速度对对总分批除氯效果以及氯化亚铜的影响
[0066]
r/min200400600除氯率(％)95.0295.1095.05产品纯度(％)97.7397.8997.84产品产率(％)88.688.188.3
[0067]
反应条件：初始cl
‑
(30g/l)，ph值＝2.5，室温，搅拌反应10min。
[0068]
实施例4
[0069]
以实施例1一次反应添加80％、二次反应添加16％为例，改变实施例1的氯离子的初始浓度分别为10、40、50、100g/l，其余操作参数和实施例1一致，结果见表5。
[0070]
可见，氯离子的初始浓度不宜过高，为了保证产品纯度，控制初始浓度在100g/l以下，最好不要超过50g/l，更优选选择30g/l以下。
[0071]
表5cl
‑
浓度对对总除氯效果以及氯化亚铜的影响
[0072][0073][0074]
反应条件：ph值＝2.5，室温，10min，搅拌速度400r/min。
[0075]
实施例5
[0076]
(1)一次反应：制备氯化亚铜粗品：取100ml飞灰水洗液(cl
‑
浓度30g/l)，体系中通入空气4h，检测ph到7左右，滴加硫酸至ph在2.5，后按照理论氧化亚铜(6.05g)80％的添加量加入cu2o(一次性加入)，期间不断补加硫酸维持ph在2.5左右，在室温下搅拌10min，反应结束后离心，得到氯化亚铜粗品和上清液，氯化亚铜粗品进行后处理，上清液待二次反应；
[0077]
(2)二次反应：取步骤(1)得到的上清液，添加cu2o使得步骤(1)和步骤(2)总的添加量为理论添加量的96％(一次性加入)，同样步骤重复一次反应，反应后得氯化亚铜粗品与一次反应产物合并处理；上清液反应后cl
‑
浓度降至2.97g/l，除氯效果达到90.1％。
[0078]
(3)产品后处理：酸洗：加入80mlph＝2.6的硫酸溶液洗涤上述粗品，再次离心，重复操作2次，得到酸洗氯化亚铜；醇洗：加入一定体积的无水乙醇继续洗涤上述氯化亚铜，离心，重复操作2次，得到醇洗氯化亚铜；干燥：将上述氯化亚铜放入真空干燥箱中，于45℃，干燥60min，得到氯化亚铜产品，得到氯化亚铜产品5.15g，产率85.2％，测得产品纯度为95.16％，反应液合并用于水洗飞灰。
[0079]
实施例6
[0080]
以实施例1一次反应添加80％、二次反应添加16％为例，搅拌反应过程在无氧环境下进行(通入氮气进行保护)，其他操作步骤和参数同实施例。结果发现，上清液反应后cl
‑
浓度降至1.41g/l，除氯效果达到95.3％。得到氯化亚铜产品5.40g，产率89.4％，测得产品纯度为98.56％。可见，无氧环境会稍微提高处理效果，但是提升不明显。
[0081]
实施例7
[0082]
备氯化亚铜粗品：取100ml飞灰水洗液(cl
‑
浓度30g/l)，体系中通入空气4h，检测ph到7左右，滴加硫酸至ph为0.5、1、1.5和2，后分别按照理论nacl：cu2o＝1:0.5分批加入cu2o(分三批加入，依次加入添加量的62.5％、25％和12.5％，添加间隔为1min)，期间分别不断补加硫酸维持ph或一次添加硫酸(硫酸总量一致)，在室温下搅拌10min，反应结束后离心，得到氯化亚铜粗品和上清液，氯化亚铜粗品进行后处理。
[0083]
结果见表6，可以看出同样量的硫酸情况下，当采用将硫酸持续加入以维持体系ph值稳定状态可以得到更好的除氯效果和纯度更高的产品。
[0084]
表6硫酸一次加入和持续加入的对比
[0085][0086]
反应条件：初始cl
‑
(30g/l)，摩尔量比(nacl：cu2o＝1：0.5)，室温，10min，搅拌速度400r/min。注：持续调节是将一次调节为0.5时的硫酸量分批持续加入，使体系ph值保持恒定。
[0087]
实施例8
[0088]
以实施例1一次反应添加80％、二次反应添加16％为例，调节ph分别为1、1.5、2、2.5(实施例1)、3、3.5，其余操作步骤同实施例1，结果见表7。综合考虑除氯效果和产物纯度两方面因素，选择持续控制体系ph为2
‑
3.5，最优选ph为2～3。
[0089]
表7ph值对二次总反应的影响
[0090]
ph值11.522.533.5除氯率(％)96.7996.0295.8495.1094.9893.29产品纯度(％)86.5494.2197.3297.8997.7397.32产品产率(％)87.4286.7586.388.188.2688.28
[0091]
反应条件：初始cl
‑
(30g/l)，室温，10min，搅拌速度400r/min，一次反应添加80％、二次反应添加16％。
[0092]
实施例9
[0093]
以实施例1一次反应添加80％、二次反应添加16％为例，改变实施例1的含氯废水为制备氧化亚铜的铜电解液，氯离子含量49.7g/l，无需通入空气，其余操作参数和实施例1一致。按照理论氧化亚铜添加量(10.02g)的80％+16％分批加入，上清液反应后cl
‑
浓度降至2.2g/l，除氯效果达到95.2％。得到氯化亚铜产品8.95g，产率89.3％，测得产品纯度为98.63％。表明此方法不仅适用于飞灰水洗液，也适用于其他含氯废水的处理。
[0094]
实施例10
[0095]
以实施例1一次反应添加80％、二次反应添加16％为例，一次反应和二次反应过程中分批加入氧化亚铜(分3～5次加入，每次间隔0.5～1min，当分3次加入时，依次加入10～70％、10～70％、10～70％的氧化亚铜；当分4次加入时，依次加入10～60％、10～60％、10～60％、10～60％的氧化亚铜；当分5次加入时，依次加入10～50％、10～50％、10～50％、10～50％、10～50％的氧化亚铜)，其余操作参数同实施例1。
[0096]
经过检测，除氯率达95％以上；氯化亚铜产率88％以上、纯度97％以上。
[0097]
表8分批添加的次数对二次总反应的影响
[0098]
[0099][0100]
反应条件：初始cl
‑
(30g/l)，室温，10min，搅拌速度400r/min，一次反应添加80％、二次反应添加16％。其中，分三次添加时，分别添加所需添加量的62.5％、25％和12.5％，添加间隔为1min；分四次添加时，分别添加所需添加量的50％、25％、12.5％和12.5％，添加间隔为1min；分五次添加时，分别添加所需添加量的30％、30％、20％、10％和10％，添加间隔为0.5min。
[0101]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。