一种利用碱改性掺锰生物炭吸附去除水体中土霉素的方法

1.本发明属于污水处理技术领域，涉及一种利用碱改性掺锰生物炭吸附去除水体中土霉素的方法。


背景技术：

2.土霉素，又称氧四环素，英文全称oxytetracycline，英文缩写otc，是一种在世界范围内广泛使用的四环素化合物。中国是最大的抗生素生产国之一，生产全球65％的otc，引起了环境问题。otc使用可导致抗生素耐药性基因的形成，可通过水、土壤和食物运输和转化，并可能威胁人类健康。据报道，水体中存在许多抗生素和消毒剂，可导致鱼类疾病并对人类健康产生潜在有害影响，包括过敏、突变、肾病、骨髓毒性和癌症。
3.生物炭(简称bc)是用于去除otc和氯四环素等抗生素的吸附剂。bc具有在缺氧气氛下产生的多能级异质结构，因其独特的多孔结构，包括含氧基团。元素掺杂被广泛应用于提高bc的电化学性质、吸附能力、氧化还原反应效率和光催化活性，引起了世界研究者的广泛关注，非金属掺杂为氮硫掺杂，金属掺杂为铁、钙、镁、钛和锰掺杂。最近的研究表明，掺杂氮(n)的bc可以通过用苯原子取代苯环中的c原子来减少bc的带隙，而金属元素相对较低的电负性(一般<1.8)使得很难将这些纳入碳基质。然而，研究表明，金属掺杂可以显著提高bc的性能，因此，确定锰掺杂对bc的影响是很重要的，包括其在碳质表面的特定行为、环境中的转变和晶体形成的机制。
4.在众多的金属元素中，锰是一种非贵金属，已经引起了相当大的关注。bc的能量密度和比表面积受锰掺杂调节，o原子和mn原子之间形成mn
‑
o键。先前的研究表明，共轭π
‑
电子和bc部分有助于捐赠电子。最近的研究表明，锰掺杂或掺杂铁、c等其他原子可以加速电子转移，更有利于电子迁移。由于在自然环境中存在微量的锰，在自然环境中很可能会发现掺锰的bc。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种利用碱改性掺锰生物炭吸附去除水体中土霉素的方法。
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种利用碱改性掺锰生物炭吸附去除水体中土霉素的方法，包括下列步骤：
7.步骤1：将生物炭原料与naoh固体粉末以4
‑
6：1的质量比混合，然后进行研磨，接着在氮气气氛下的管状炉中以690
‑
710℃热解；然后将热解后获得的材料加入到一容器中，并加入naoh溶液，恒温震荡箱中震荡，震荡结束后用纯水反复冲洗，直至滤液溶液的ph调节至7；过滤后得到碱改性生物炭；
8.步骤2：向纯水中加入步骤1制得的碱改性生物炭和高锰酸钾，搅拌1.5
‑
2.5小时，然后加热至沸腾并在该状态下15
‑
25分钟，然后加入浓盐酸，继续搅拌15
‑
25分钟，最后将制得的悬浮液洗至ph值为中性，悬浮液蒸发直到水完全挥发，颗粒在温度为395
‑
405℃条件下
进行热解，热解结束后即得碱改性掺锰生物炭；
9.步骤3：向待处理的水体中加入步骤3制得的碱改性掺锰生物炭。
10.优选的技术方案为：所述生物炭原料为板栗壳、秸秆、花生壳中的至少一种；所述生物炭原料与naoh固体粉末混合之前，先清洗干净，再在75
‑
85℃条件下干燥17
‑
20小时，然后再研磨成粉末。
11.优选的技术方案为：步骤1中，以5℃/min的升温速率升温至690
‑
710℃，然后在该温度条件下保持0.9
‑
1.1小时。
12.优选的技术方案为：naoh溶液的浓度为3mol/l；热解后获得的材料与naoh溶液的比例为：4
‑
6g:100ml。
13.优选的技术方案为：碱改性生物炭和高锰酸钾的质量比例为1.7
‑
2.1:0.2。
14.优选的技术方案为：水体的ph值为3
‑
9；水体的土霉素浓度为5
‑
100mg/l；碱改性掺锰生物炭的用量为0.1g
‑
0.8g/l；水体的温度为20
‑
40℃。
15.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
16.1、本发明的锰掺杂bc对土霉素(otc)的去除效率是未掺杂bc的5倍。
17.2、本发明的锰掺杂对bc的晶体相形成、持久性自由基(pfrs)、电子密度、分子轨道和亲核活性位点的影响，并对otc的中间产物进行了评价。锰的掺杂增强了sp的信号2‑
杂化的碳
‑
碳双键，形成更多的离域的π键，并促进以碳原子为中心的自由基的形成。bc的比表面积增加，并在其表面形成氧化锰。密度泛函理论计算表明，锰掺杂加速了bc的电子转移，为bc系统提供了额外的电子，并使该系统更容易电离。根据分子静电势的测量，otc分子优先攻击锰原子附近的亲核反应位点。
附图说明
18.图1：(a)mn
‑
bc的fesem图像；(b)mn
‑
bc和bc的xps调查光谱；(c)mn2p区mn
‑
bc的xps光谱；(d)mn
‑
bc在o1s区的xps光谱。
19.图2：(a)bc和mn
‑
bc的ftir图像；(b)bc和bc
‑
mn的xrd图像，衍射峰参考衍射粉末衍射标准联合委员会(jcpds)；(c)bc和mn
‑
bc的拉曼光谱；(d)bc和mn
‑
bc的epr信号。
20.图3为不同来源生物炭的热解温度与吸附量关系图。
21.图4为mn
‑
bc系统中otc的降解途径。
22.图5为基于dft的计算：(a)bc和mn
‑
bc的自旋极化的分子轨道计算，(b)bc和mn
‑
bc的电荷总体的计算(基于mulliken电荷原理)，(c)mn
‑
bc的分子静电势(mesp)图像。
具体实施方式
23.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
24.请参阅图1
‑
5。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整。提供以下实施例以便更好地理解本发明，而非限制本发明。以下实施例中的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为常规生化试剂
商店购买所得。
25.实施例1：一种利用碱改性掺锰生物炭吸附去除水体中土霉素的方法
26.土霉素(otc)(97％)购自阿拉丁公司。高效液相色谱(hplc)级甲醇和乙腈购自安徽天地高纯溶剂有限公司，采用分析纯草酸和乙醇。
27.1、碱改性生物炭(bc)和碱改性掺锰生物炭(mn
‑
bc)的制备。
28.板栗壳来自中国安徽省金寨县。收集到的板栗壳被反复清洗，以去除杂质。然后在80℃的烤箱中干燥18小时。将其用小型研磨机研磨5分钟后，将研磨得到的板栗壳颗粒与naoh固体粉末以5：1的质量比混合，通过研钵器皿充分研磨1小时。最后，该材料在氮气气氛下的管状炉中以700℃热解。加热速率为5℃/min，保温时间为1h。然后将5g材料加入到250ml锥形瓶中，并加入100ml，3mol/l的naoh溶液，在30摄氏度的恒温震荡箱中震荡24小时。震荡结束后将上述材料用纯水反复冲洗，直至滤液溶液的ph值调节至7。所制备的生物炭在本研究中被称为碱改性生物炭bc。
29.向500ml纯水中加入2g碱改性生物炭bc和0.2g高锰酸钾，充分混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，然后加热至沸腾20分钟，加入30ml浓盐酸，继续搅拌20分钟，最后将悬浮液的ph值冲洗至中性。悬浮液蒸发后，直到水完全挥发，颗粒在管式炉中热解，这有利于锰的掺杂。热解温度为400℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h。取出后放入真空干燥箱备用，得到碱改性掺锰生物炭mn
‑
bc。
30.2、碱改性掺锰生物炭mn
‑
bc的表征。
31.采用元素分析仪(vrioel、元素变异el立方体，德国)测定bc的元素组成(c、h、o、n和s)。采用x射线光电子能谱(xps，escalab250xi，thermofisher，usa)测定mn
‑
bc的元素类型和价分布。bc表面的晶体物质由x射线衍射法测定(xrd，丹东浩源dx
‑
2700，中国)。采用傅里叶变换红外光谱(ft
‑
ir，brukervertex70，德国)定性测量mn
‑
bc表面的官能团组成。利用场发射扫描电子显微镜(fesem，日立su8020，日本)观察了bc的表面形貌和结构。使用zeta电位计(zeta，zanozs90，中国)测量bc的表面电位。由sp引起的bc缺陷和拉伸振动采用激光拉曼共聚焦显微光谱法(拉曼，joribajobonyvon，法国)进行杂交分析。使用气体吸附装置(bet，autosorb
‑
iq3，usa)测量比表面积和孔隙率。用电子自旋共振光谱(esr，jeoljes
‑
fa200)检测自由基信号。
32.3、吸附实验。
33.土霉素(otc)标准溶液(0.2171mmol/l)制备，加入10ml甲醇完全溶解。然后，将0.015
‑
0.12g的mn
‑
bc置于250ml的锥形瓶中，加入150ml的5
‑
100mg/l的otc溶液进行反应。离心后，取样悬液，并使用孔径0.22μm的滤膜过滤，以确保样品不发生暗反应。
34.4、分析方法。
35.用hplc法测定土霉素(otc)的浓度。色谱柱为e3121175，采用透明质ods2(5μm)包装，尺寸为4.6mm
×
150mm。流动相为0.01mol/l草酸、乙腈、甲醇(7：2：1)，流量为1ml/min。otc的测量波长为355nm，柱温度为30℃，注射体积为10μl。otc降解后产生的中间体使用气相色谱
‑
质谱(气相色谱
‑
ms，thermo科学，trace1300
‑
isq，usa)和hplc
‑
ms(安捷伦1290/6460，usa)系统进行测定，该系统配备有与hplc和四级泵的线性离子阱界面。
36.5、计算。
37.密度泛函理论(dft)计算使用合肥工业大学材料工作室(ms)软件(asmadietal.，
2009；steinbrecher等人，2011年)和b3lyp基集(lu等人，2013年)。特别是使用dft
‑
d(密度泛函色散校正)进行能量色散校正，基群为dnd(v3.5)；核心处理使用dft半核伪足，其中使用单一有效势取代核心电子，并引用相对论修正(只考虑锰的相对论效应，电子用于其他元素)。
38.6、表面价态的评价。
39.锰掺杂显著改变了bc中锰氧化物与有机物的结合，这是由于与bc共热解时的孔隙率和比表面积，fesem分析证实了这一点，如图1的a所示。与预期的一样，mn
‑
bc的表面含有不规则的颗粒，说明在bc的表面形成了锰氧化物。bc和mn
‑
bc的xps测量光谱(图1的b)进一步表明锰在不同的价态下存在。在mn2p的xps数据中(图1的c)，mn
‑
bc中mn的特征峰分别为653.9ev和642.3ev，对应于mn2p
1/2
和mn2p
3/2
，分别结合能差为11.6ev，对应于混合价mn3o4。在kmno和bc共热解期间，mn的效价从+7下降到+2、+3和+4。mno、mn2o3和mno2的峰分别为641.1ev、641.8ev和642.5ev，在o1s的xps数据中(图1的d)，在529.8ev、530.3ev、531.5ev和532.6ev处观察有4个峰，分别对应于mn
‑
o
‑
c、mn
‑
o
‑
mn、吸附氧和mn
‑
o
‑
h键。这些数据表明，锰被成功地加载到bc上，锰的掺杂构成了边缘h原子的取代，而不是苯环上c原子的取代。
40.7、bc和mn
‑
bc的物理特征。
41.bc和mn
‑
bc的ftir光谱(图2的a)显示了c
‑
o、c＝c、
‑
no等官能团的信号强度，c
‑
h保持不变，而
‑
oh的强度随mn的掺杂而显著增加。这可能是由于mn
‑
bc的亲水性增加，或n原子含量的增加导致了
‑
nh键信号的增强。mn
‑
bc的o/c比值为0.127，高于bc。这表明mn
‑
bc比未修饰的bc更具有亲水性。该结果与ftir数据一致。mn
‑
bc也使用xrd进行了分析(图2的b)。氧化锰的峰值在12.74
°
，18.06
°
，28.74
°
，36.59
°
，37.63
°
，42.04
°
，49.90
°
，60.24
°
，和69.60
°
处观察到，对应于氧化锰的(110)，(200)，(310)，(400)，(121)，(301)，(411)，(521)，和(451)衍射平面。在34.94
°
、40.57
°
、58.71
°
、70.18
°
和73.80
°
处的峰对应于氧化锰的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)衍射面。这表明在bc中形成了具有不同价态的锰化合物，这与xps数据一致。值得注意的是，代表碳衍射峰的(002)和(100)衍射峰强度降低，这是由于锰掺杂导致bc表面无序程度增加。
42.为了检测bc和mn
‑
bc的石墨化程度，记录了拉曼光谱，如图2的c所示，d和g带是碳材料的特征。d波段表示碳材料表面形成的缺陷；bc
‑
mn的d峰面积比值为1.31，说明mn
‑
bc形成了更多的缺陷，这与xrd数据一致。i
d
/i
g
比值表示碳材料中石墨化或晶格缺陷的程度。在之前的研究中，一些研究人员使用了i的峰面积比i
d
/i
g
，而其他人则更喜欢峰值强度比。本研究采用原点软件进行峰拟合来确定峰面积和强度。结果表明，基于区域的i
d/
i
g
bc和mn
‑
bc的值分别为3.02和3.18，以及基于强度的i
d
/i
g
各值分别为0.95和0.96。因此，锰掺杂后bc表面的无序程度增加，产生的缺陷增加，这与电镜和xrd结果一致。g波段表示sp2的平面内拉伸振动，反映了石墨化过程中芳香环结构形成石墨烯层的程度。bc
‑
mn的g峰面积与bc的比值为1.39，说明锰的掺杂促进了原子间碳
‑
碳双键的形成。为sp2‑
杂化碳，信号的增加可能是由于高温热解过程中的脱氧化和还原，其中水分子可以被去除以恢复sp2‑
杂化结构。然而，根据元素分析，mn掺杂体系的表面o含量增加。ftir数据显示，水分子
‑
oh组对应的信号增加，同时sp增强2‑
杂交信号。这与以往的研究结果并不矛盾，因为本实验是在相同温度下掺杂和未掺杂bc的比较研究，而在之前的研究中，实验是在不同温度下进行的。因此，推测了sp的强度的增加2‑
杂化信号可能与锰原子的电子云密度有关。
43.为了确定当分子接收到外部能量时，由共价键分裂形成的不对称电子的原子或团簇，进行了电子顺磁共振(epr)测量；相应的光谱如图2的d所示。在700℃下焦解的bc没有表现出任何主要信号。这是因为由于热解过程中o和h原子的显著损失形成了bc的高度芳香结构。因此，几乎没有观察到以氧为中心的自由基，令人惊讶的是，mn
‑
bc显示了信号的恢复。先前对非金属掺杂的研究表明，这可能是由于以氧中心持久性自由基的形成。而对于锰掺杂，结果显示g(g因子)值为2.00046<2.00300，说明锰掺杂在表面形成碳中心的持久自由基，如芳香自由基。这一结果进一步证实了锰掺杂调控了碳
‑
碳双键中离域的非配对电子，而不是以氧为中心的羟基自由基。
44.8、从不同自然环境中去除otc的评价。
45.生物炭的添加量：当添加量分别为0.015g(0.1g/l)，0.03g(0.2g/l)，0.06g(0.4g/l)，0.09g(0.6g/l)，0.12g(0.8g/l)时候，吸附量分别为345.79mg/g(去除率34.58％)，300.38mg/g(去除率60.08％)，174.31mg/g(去除率69.73％)，130.43mg/g(去除率78.26％)，109.57mg/g(去除率87.65％)。(此时的ph＝6.6，霉素浓度100mg/l，土霉素溶液150ml，温度20℃)，随着添加量的提高，去除率随之提升，但是吸附量也随之下降。本发明建议如果仅仅使用生物炭进行土霉素废水的处理，那么生物炭的添加量为0.12g(0.8g/l)，此时的去除率达到87.65％，且吸附量也达到109.57mg/g。如果只是将生物炭作为土霉素废水的预处理手段，那么建议生物炭的添加量为0.03g(0.2g/l)，此时虽然去除率仅有60.08％，但是吸附量高达300.38mg/g，因此该方案可以用最低的成本达到最大的吸附量。
46.不同的ph：当ph分别为1、3、5、6.6、7、9、11，吸附量分别为78.87mg/g、91.93mg/g、96.06mg/g、95.27mg/g、94.59mg/g、92.33mg/g、71.99mg/g。(此时的mn
‑
bc的添加量为0.03g，土霉素浓度20mg/l，土霉素溶液150ml，温度20℃)当ph为5时，吸附量最大，当溶液ph降低到3或增加到9时，mn
‑
bc可以保持>90的吸附量，这意味着生物炭表面的路易斯酸/碱”作为ph缓冲液去平衡溶液的ph，这一结果使得发明方法制备的材料可以适应ph3
‑
9的土霉素溶液。
47.不同土霉素初始浓度：当土霉素的浓度分别为5mg/l、10mg/l、20mg/l、30mg/l、50mg/l、100mg/l时，吸附量分别为24.85mg/g(去除率99.38％)，49.64mg/g(99.28％)，97.30mg/g(97.30％)，138.30mg/g(92.20％)，197.89mg/g(79.16％)，300.38mg/g(60.08％)。(此时生物炭的添加量为0.03g，土霉素溶液为150ml，ph为6.6)，随着浓度的增加，吸附量也随之增加，但去除率降低。因此对比低浓度土霉素废水5
‑
30mg/l，吸附量为24.85
‑
138.30mg/g，去除率均可达到90％以上；处理高浓度土霉素废水50
‑
100mg/l，虽然去除率也能达到60.08％，但是吸附量可以达到197.89
‑
300.38mg/g。因此，对于处理5
‑
30mg/l的土霉素废水的去除效果最佳，对于处理50
‑
100mg/l的土霉素废水吸附量效果最佳。
48.不同反应温度：当温度分别为10℃、20℃、40℃时，吸附量分别为271.4mg/g、300.95mg/g、301.45mg/g，这表明低温下抑制了对土霉素的吸附，然而对于常温下，或者高温下，生物炭依旧保持较高吸附量。
49.比表面积和元素分析bc和mn
‑
bc如下：
50.[0051][0052][0053]
从安徽省金寨县收集到100g板栗壳，将其在用纯水反复冲洗，直至滤液清澈，然后将其放入恒温干燥箱中干燥18个小时后取出，用小型研磨机研磨5分钟后，取5g研磨后板栗壳与1g氢氧化钠混合后，用研钵研磨1小时，最后该材料在氮气气氛下的管状炉中以700℃热解。加热速率为5℃/min，保温时间为1h。然后将5g热解后的材料加入到250ml锥形瓶中，并加入100ml，3mol/l的naoh溶液，在30摄氏度的恒温震荡箱中震荡24小时。震荡结束后将上述材料用纯水反复冲洗，直至滤液溶液的ph调节至7。将材料置于干燥箱中烘干12小时后备用。
[0054]
将500ml纯水中加入2g上述材料和0.2g高锰酸钾，充分混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，然后加热至沸腾20分钟，加入30ml浓盐酸(质量分数为37％)，继续搅拌20分钟，最后将悬浮液的ph冲洗至中性。悬浮液蒸发后，直到水完全挥发，颗粒在管式炉中热解，热解温度为400℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h，实现锰离子的固定，取出后放入真空干燥箱备用。通过fesem看出在生物炭表面负载了锰颗粒，xps图看出生物炭表面形成了mn
‑
o化学键，充分证明了锰的高效负载，xrd看出生物炭表面成功形成了锰氧化物颗粒。
[0055]
对制备的复合材料进行土霉素的吸附性能测定，通过向150ml含5
‑
100mg/l的土霉素溶液加入0.015
‑
0.12g制备的复合材料来测定其吸附性能。发现生物炭的添加量为0.12g(0.8g/l)，此时的去除率达到87.65％，且吸附量也达到109.57mg/g。如果只是将生物炭作为土霉素废水的预处理手段，那么建议生物炭的添加量为0.03g(0.2g/l)，此时虽然去除率仅有60.08％，但是吸附量高达300.38，因此该方案可以用最低的成本达到最大的吸附量。发现对比低浓度土霉素废水5
‑
30mg/l，吸附量为24.85
‑
138.30mg/g，去除率均可达到90％以上；处理高浓度土霉素废水50
‑
100mg/l，虽然去除率也能达到60.08％，但是吸附量可以达到197.89
‑
300.38mg/g。
[0056]
[0057][0058]
反应条件：otc浓度100mg/l，生物炭添加量0.03g，ph＝6.6，温度25℃。热解的升温速率均为5℃/分钟，在氮气的保护下进行。
[0059]
如图3所示，1、对比秸秆和花生壳生物炭，板栗壳生物炭仅用500摄氏度的热解温度就可以达到秸秆和花生壳生物炭900℃的吸附效果。可以节省更多能源。2、对比秸秆和花生壳生物炭，板栗壳生物炭在700℃的热解温度下，吸附量分别时秸秆和花生壳生物炭的1.75倍和1.52倍，表明改性板栗壳生物炭对土霉素的吸附效果优于秸秆和花生壳生物炭3、对比未改性原始板栗壳生物炭，在700℃下，吸附量是未改性原始板栗壳生物炭的4.71倍。表明氢氧化钠
‑
锰改性技术大大改善了对土霉素的吸附效果。
[0060]
otc降解中间体的评价：
[0061]
mn
‑
bc在大约60min对otc溶液的toc去除率为88％。因此，分析了otc去除过程中产生的中间体。虽然液相色谱
‑
质谱(lc
‑
ms)适用于大分子物质的分析，但无法准确确定小分子的质荷比(m/z)。因此，用lc
‑
ms分析含有m/z300
‑
600的物质，用gc
‑
ms分析含有m/z50
‑
300的物质。鉴定出10个中间化合物，命名为otc1
‑
10。
[0062]
图4表明otc从大分子化合物变成小分子主要是通过表面基团的丢失和苯环的破裂。具体来说，otc失去酰胺基(c1位点)形成otc2(m/z418)，c9连接的氨基键上的甲基形成otc1(m/z446)。随着反应的进行，otc1失去了另一个与氨基相连的甲基形成otc5(m/z417)，而otc2失去了两个与氨基相连的甲基形成otc3(m/z389)。otc3和otc5的c7位点脱水反应导致羟基丢失，在mn
‑
bc本身和活性位点产生的持续自由基攻击后，c1位点反应开始开环，从而形成otc4(m/z317)。随着苯环的连续裂解，otc4形成两个苯环的异构体otc7(m/z212)和otc8(m/z212)以及芳香组分otc9(m/z186)和otc6(m/z222)，最终与mn
‑
bc体系转化为otc10(m/z104)等小分子物质。
[0063]
基于上述分析，bc表面锰原子的调控与碳原子密切相关。为了进一步阐明锰与碳原子之间的关系，以及锰对表面电子的调节模式，进行了dft计算。为了达到实验中锰掺杂的实际浓度(10％)，从42个碳原子中掺杂了4个锰原子。
[0064]
图5的a显示了mn
‑
bc的自旋极化分子轨道。该计算包括自旋向上和自旋向下的电子。与bc结构相比，mn
‑
bc的lumo与homo之间的能隙较低，电子转移速率加快。石墨中的电子转移主要依赖于苯环上的离域电子，这意味着锰掺杂增强了体系的共轭效应这一结果与实验数据一致。利用电化学工作站测定，加入otc后，mn
‑
bc产生的电子转移量(q)为1.500nmol，是bc产生的2.23倍。
[0065]
为了进一步阐明锰原子与周围氧和碳原子之间的带电关系，测定了mn
‑
bc和bc的
键群分布(图5的b)。以往的研究表明，大的键重叠布居使键更共价，而小的重叠布居使其更具离子性，观察到以下重叠布居趋势：c1
‑
o1<c3
‑
o3(0.556<0.925)、c1
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h1<c3
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h3(0.751<0.791)、c2
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o2<c4
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o4(0.557<0.927)和c2
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h2<c4
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h4(0.752<0.790)。因此，bc的重叠布居比mn
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bc的重叠布居大，表明锰掺杂为系统提供了额外的电子，使团簇系统更离子化；zrb/zrc和ti/α
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al也得到了类似的结果。mn原子为团簇系统提供额外的电子，修改电子结构，并增强电子转移。总的来说，布居和轨道计算表明，锰掺杂使系统产生更多的离子，锰原子提供更多的电子，促进电子在bc表面的转移。
[0066]
为了确定电子转移与亲核和亲电反应位点之间的关系，采用mesp进一步研究了mn与bc的电子密度之间的关系。计算了范德瓦尔斯表面的静电势，可以为预测mn
‑
bc的结构和有机材料的反应机理提供准确的依据。在图5的c中，蓝色和红色的数据分别代表负静电势和正静电势。氧原子附近分子表面的平均静电势是高度负的，这可以归因于孤对电子对静电势的巨大负贡献。然而，锰原子附近分子表面的平均静电势是高度正的，这表明在这个区域，otc表面带负电荷的羟基更可能优先攻击锰原子附近，而不是碳原子和氧原子附近。换句话说，具有较高电子云密度的亲核基团攻击反应基质中具有较低电子云密度的部分，导致反应发生。因此，锰掺杂可以暴露更多的活性位点，以促进otc的去除。这些结果为bc的吸附机理为界面反应的研究提供了见解。
[0067]
mn掺杂显著提高了otc的去除效率。在bc表面掺杂mn后，锰原子首先取代苯环上的氢原子，形成以锰原子为中心的c
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o
‑
mn和mn
‑
o
‑
mn键。与非金属掺杂相比，由于氮原子的电负性，氮原子主要用于取代苯环中的碳原子。因此，对于金属掺杂，主要的替代方法是在bc表面而不是在碳原子的晶格中提供更多的活性位点。mesp数据(图5的c)进一步支持在bc表面存在mn活性位点。锰暴露于bc表面后，由于电子云密度高，亲核反应主要发生在锰原子周围，而亲电反应主要发生在氧原子和碳原子周围。因此，可以合理地得出结论，在锰掺杂后，otc优先攻击锰原子附近。锰的掺杂除了在表面形成缺陷外，还增加了表面活性位点的数量。拉曼光谱结果表明，掺杂后的缺陷增加了1.31倍。总的来说，锰掺杂导致表面形成许多缺陷，并提供了大量的亲核活性位点。
[0068]
考虑到电子密度，拉曼光谱(图2的c)数据表明，sp的信号强度2‑
杂化碳
‑
碳双键由于锰作为电子转移介质增加了电子转移速率，使碳
‑
碳双键增加了1.39倍，从而导致bc芳香结构的形成，而不是脱氧化和还原。lumo和homo计算还表明，锰掺杂导致电子在离域键上的进一步离域，而mn
‑
bc较低的homo具有更高的供电子能力。这与吸附动力学的拟合结果一致，为化学吸附现象。基于以上分析，锰原子可以为周围的氧和碳原子提供额外的电子，有利于bc表面的离域电子转移。随着碳原子周围电子密度的增加，碳原子周围的氢原子丢失，形成以碳原子为中心的持久性自由基(图2的d)。
[0069]
因此，提出了一种新的研究机制。锰掺杂后调节了bc的表面电子。锰掺杂后，锰作为电子转移介质提供额外的电子周围的原子，促进芳香结构的形成，进一步分散碳原子的离域电子，并提供以锰原子为中心的亲核反应位点表面，这是“缺陷”的内在含义。这一信息对于阐明过渡金属掺杂的机理非常重要，并为过渡金属的掺杂提供了见解。
[0070]
本研究系统地评价了锰掺杂对bc性能和水中otc去除能力的影响。锰取代了边缘氢键的氢原子，而不是取代了苯环上的碳原子。锰掺杂调节碳碳双键中的非配对电子，而不是以氧为中心的羟基自由基。mn
‑
bc的otc去除动力学遵循伪二阶方程。值得注意的是，mn
‑
bc在ph为3
‑
9时的otc去除率为>90％，这意味着lewis酸/碱在ph缓冲液中起作用。根据dft计算，mn
‑
bc的lumo与homo之间的能隙低于bc，说明电子转移速率加快。此外，锰掺杂暴露了更多的活性位点，为周围的原子提供了额外的电子，从而改变了电子结构。在otc表面带有负电荷的羟基优先攻击锰原子附近，而不是碳原子和氧原子。锰的掺杂导致其表面形成了许多缺陷，并提供了大量的亲核活性位点。本研究为了解过渡金属掺杂的机理提供了见解。
[0071]
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。