一种低成本深度去除高盐废水中硫酸根的方法及系统与流程

1.本发明属于环境保护与水资源合理利用技术领域，涉及硫酸根的去除和经济成本分析，更具体而言，涉及一种低成本深度去除高盐废水中硫酸根的方法及系统。


背景技术：

2.硫酸根于自然界中广泛存在，常常以高浓度存在于工业废水中，尤其是采矿、冶金、纺织、垃圾填埋、肥料以及烟气脱硫废水。高浓度的硫酸盐不仅危害动植物健康，破坏土壤结构，降低土壤肥力，还会造成管道腐蚀和设备结垢。当前，许多国家的环保政策已经对工业废水的出水硫酸根浓度提出了严格限制。我国2015年出台的《水污染防治行动计划》明确提出，“具备使用再生水条件但未充分利用的钢铁、火电、化工、制浆造纸、印染等项目，不得批准其新增取水许可”。这无疑对以膜浓缩或者蒸发结晶为核心的零排放工艺提出了巨大的挑战，需要实现废水与盐分的高效分离。然而，工业废水中高浓度的硬度离子和硫酸根往往会在膜系统或蒸发器表面结垢，影响零排放系统的高效稳定运行。目前处理效果最佳的废水零排放工艺为双碱法，对硬度离子的去除效果良好，但是对硫酸根无去除作用，因此硫酸盐的去除成为重中之重。
3.目前，用于实现废水中so
42-去除的处理工艺主要有膜过滤法、离子交换法、生物处理法、吸附法和化学沉淀法等。膜过滤技术具有效率高、时间短的优点，但是工业废水的水质复杂，且具有极高的结垢倾向，需要有效的预处理工艺以防止膜表面结垢和表面微生物的生长，此外，处理成本高和浓水排放量大也是膜过滤技术应用受限的重要原因。生物处理法存在启动时间长、处理速度慢、效率低、有机物消耗量大等问题。发明专利“一种脱硫废水资源一体化预处理工艺”(申请号201610304236.3)公布了一种脱硫废水中硫酸根去除工艺，采用钙矾石法去除硫酸根，达到了良好的去除效果。但是需要投加大量的铝盐和钙盐，这会大大增加药剂成本。发明专利“一种处理废水的方法和装置”(申请号201710019894.2)公布了一种硫酸根和镁离子同步去除工艺，利用废水中存在的镁离子产生类水滑石沉淀以实现硫酸根的去除，经济效益显著，但是无法实现硫酸根深度去除。
4.针对现有的废水中硫酸根难以深度去除以及去除成本高的现象，本发明提出了一种低成本深度去除高盐废水中硫酸根的方法，将传统化学沉淀、钙矾石沉淀法与纳滤技术结合在一起，具有去除效率高、成本较低、设备简单易操作、无污染物排放等优点。


技术实现要素：

5.本发明面向当前电力、钢铁、化工等行业废水零排放系统的发展趋势和硫酸根去除技术的需求，旨在提供一种低成本深度去除高盐废水中硫酸根的方法及系统。
6.本发明实现上述目的的技术方案如下：
7.一种低成本深度去除高盐废水中硫酸根的方法，包括以下步骤：
8.s1、在高盐废水中加入钙盐，经沉淀进行固液分离；
9.s2、取步骤s1中固液分离后液体a，加入铝盐与助凝剂，经沉淀进行固液分离；
10.s3、取步骤s2中固液分离后液体b，加入酸性药剂调节ph，出水达到纳滤系统进水要求；
11.s4、步骤s3出水进入纳滤装置，经纳滤装置过滤后，浓缩液回流至步骤s1高盐废水处理系统进水，渗透液作为出水。
12.进一步地，所述钙盐采用氧化钙、氯化钙或二者的复配物。
13.进一步地，所述铝盐采用氯化铝、硫酸铝或拟薄水铝石。
14.进一步地，所述助凝剂采用聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵或二者的复配物。
15.进一步地，所述酸性药剂采用盐酸、硝酸或二者的复配物。
16.进一步地，步骤s1中固液分离后沉淀经脱水机脱水后，泥饼外运综合处理，脱水液与步骤s2中液体a混合。
17.进一步地，步骤s2中固液分离后沉淀经脱水机脱水后，泥饼外运综合处理，脱水液与步骤s3中液体a混合。
18.一种低成本深度去除高盐废水中硫酸根的系统，包括依次连接的混合池、预沉池、除硫池、沉淀池、中和池和纳滤装置；所述预沉池沉淀出口连接第一脱水机，所述第一脱水机液体出口连接预沉池与除硫池之间连接管路，固体出口将泥饼外运；所述沉淀池沉淀出口连接第二脱水机，所述第二脱水机液体出口连接沉淀池与中和池之间连接管路，固体出口将泥饼外运；
19.所述混合池顶部连接钙盐加药装置；所述除硫池顶部连接铝盐加药装置与助凝剂加药装置；所述中和池顶部连接酸性药剂加药装置。
20.进一步地，所述混合池、除硫池、中和池中均设置有搅拌装置；所述中和池中设置有ph探测仪。
21.进一步地，所述的纳滤装置为多级多段式。
22.本发明的有益效果：
23.本发明提供了一种低成本深度去除高盐废水中硫酸根的方法及系统，将化学沉淀与管式微滤装置连用，该技术占地面积小，技术操作简单，自动化程度高，可深度、高效地去除高盐废水中的硫酸根，避免零排放系统中膜浓缩和蒸发结晶单元形成永久性硫酸钙垢，大大减少了后面设备的结垢情况，延长膜的使用寿命，增强膜的处理效率，提高回收率；为高盐废水零排放工艺提出新的预处理路线，对硫酸根和硬度离子同步去除效果显著，同时可以有效的降低药剂的成本；硫酸根深度处理工艺无污染排放物。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
25.本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功
效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
26.图1为本发明优选实施例中一种低成本深度去除高盐废水中硫酸根的系统；
27.图2为本发明实施例1中通过优化预沉池的钙盐加药量，基于最佳成本筛选出的加药量。
28.图3为本发明实施例1中为期35天的生产性实证(0.5m3/h)各阶段出水水质。
29.图中，1、混合池；2、预沉池；3、除硫池；4、沉淀池；5、中和池；6、纳滤装置；7、第一脱水机；8、第二脱水机；9、钙盐加药装置；10、铝盐加药装置；11、助凝剂加药装置；12、酸性药剂加药装置。
具体实施方式
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制；基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
31.下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
32.在本技术的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
33.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
34.在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
35.一种低成本深度去除高盐废水中硫酸根的方法，包括以下步骤：
36.s1、在高盐废水中加入钙盐，经沉淀进行固液分离；
37.s2、取步骤s1中固液分离后液体a，加入铝盐与助凝剂，经沉淀进行固液分离；
38.s3、取步骤s2中固液分离后液体b，加入酸性药剂调节ph，出水达到纳滤系统进水要求；
39.s4、步骤s3出水进入纳滤装置，经纳滤装置过滤后，浓缩液回流至步骤s1高盐废水处理系统进水，渗透液作为出水。
40.在本技术的一些实施例中，所述钙盐采用氧化钙、氯化钙或二者的复配物。
41.在本技术的一些实施例中，所述铝盐采用氯化铝、硫酸铝或拟薄水铝石。
42.在本技术的一些实施例中，所述助凝剂采用聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵或二者的复配物。
43.在本技术的一些实施例中，所述酸性药剂采用盐酸、硝酸或二者的复配物。
44.在本技术的一些实施例中，步骤s1中固液分离后沉淀经脱水机脱水后，泥饼外运综合处理，脱水液与步骤s2中液体a混合。
45.在本技术的一些实施例中，步骤s2中固液分离后沉淀经脱水机脱水后，泥饼外运综合处理，脱水液与步骤s3中液体a混合。
46.如图1所示，本发明实施例优选实施例的一种低成本深度去除高盐废水中硫酸根的系统，包括依次连接的混合池1、预沉池2、除硫池3、沉淀池4、中和池5和纳滤装置6；所述预沉池2沉淀出口连接第一脱水机7，所述第一脱水机7液体出口连接预沉池2与除硫池3之间连接管路，固体出口将泥饼外运；所述沉淀池4沉淀出口连接第二脱水机8，所述第二脱水机8液体出口连接沉淀池4与中和池5之间连接管路，固体出口将泥饼外运；
47.所述混合池1顶部连接钙盐加药装置9；所述除硫池3顶部连接铝盐加药装置10与助凝剂加药装置11；所述中和池5顶部连接酸性药剂加药装置12。
48.在本技术的一些实施例中，所述混合池1、除硫池3、中和池5中均设置有搅拌装置；所述中和池5中设置有ph探测仪。
49.在本技术的一些实施例中，所述的纳滤装置6为多级多段式。
50.本发明装置中各部分的反应原理分别如下：
51.混合池1：高盐废水通过进水泵提升进入混合池1，控制钙盐加药器将钙盐浆液加入混合池1中，调节高盐废水ph值，去除部分重金属和悬浮物，同时混合池1的钙盐投加量可将部分硫酸根转化为硫酸钙去除(见式(1))，通过预沉池2实现固液分离。
52.so
42-+ca
2+
→
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(1)
53.除硫池3：废液经过预沉淀池4处理后再流入除硫池3，通过投加含铝盐剂，废液中的硫酸根离子生成钙矾石沉淀(反应见式(2)-(4))。
54.alo
2-+2h2o+2oh-→
al(oh)
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(2)
55.al(oh)
63-+3ca
2+
→
[ca3al(oh)6]
3+
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(3)
[0056]
2[ca3al(oh)6]
3+
+3so
42-→
ca6al2(oh)
12
(so4)3↓ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0057]
纳滤装置6：废液经过除硫沉淀池4处理后再流入中和池5，加酸中和后通过高压泵进入纳滤装置6，进一步去除残留硫酸根。
[0058]
实施例1
[0059]
在本实施例中，该工艺对某电厂脱硫废水进行处理，脱硫废水中硫酸根离子浓度为68
±
12mmol/l。基于本发明处理系统与处理方法，构建了处理水量为0.5m3/h的生产性实证工程，对某电厂实际烟气脱硫废水进行处理及生产性实证，连续运行35天。预沉池2(1)中投加钙盐5g/l，预沉淀池4出水硫酸根浓度降低至10.3
±
1.5mmol/l，工艺最佳成本控制在11.5元/t左右(图2)，相对于钙矾石法节约成本14.6元/t。除硫池3出水中硫酸根浓度降低至0.7
±
0.4mmol/l，纳滤装置6出水中硫酸根浓度几乎为0。
[0060]
实施例2
[0061]
某化工厂煤化工废水含硫酸根为94
±
17mmol/l，采用图1所示工艺流程，经低成本深度去除硫酸根离子的优化工艺处理后，系统出水中硫酸根浓度低于检出限，硫酸根离子
去除率保持在99.8％以上，吨水药剂成本为13.4元，较于钙矾石法工艺，每吨水节约成本17.8元。
[0062]
实施例3
[0063]
某垃圾焚烧厂反渗透浓缩液含硫酸根32
±
6mmol/l，采用图1所示工艺流程，系统出水中硫酸根浓度低于检出限，硫酸根离子去除率保持在99.8％以上，每吨水药剂成本为8.7元，较于钙矾石法工艺，每吨水节约成本9.3元。
[0064]
实施例4
[0065]
某矿厂矿冶废水含硫酸根132
±
27mmol/l，采用图1所示工艺流程，系统出水硫酸根离子去除率保持在99.5％以上，每吨水药剂成本为16.9元，较于钙矾石法工艺，每吨水节约成本21.3元。
[0066]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。