一种光电协同过氧化氢处理氯酚类污染物的装置及其应用

1.本发明属于污水处理领域，具体涉及一种光电协同过氧化氢处理氯酚类污染物的装置及其应用。


背景技术：

2.氯酚类化合物是一类在工农业生产中使用极其广泛的有机物，具有生物毒性、生物累积性和难降解等特性，是一类典型的环境持久性污染物。氯酚在低浓度下即可对水生态环境与人类健康造成很大危害,已被列入我国环保局优先控制污染物黑名单，对其排放制定了严格的标准。现阶段，氯酚的降解方法可分为微生物法、物理法和化学法。其中微生物法脱氯降解速度较慢，而物理法易形成二次污染且处理成本较高。近年来，化学法中高级氧化法逐渐得到重视，这种方法通过产生大量的具有强氧化性的活性自由基参与降解过程，可以实现污染物的深度矿化去除，是一种极具发展前景和实际应用价值的技术。
3.cn107697984a公开了sn/sb-mn-gac粒子及其在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，具体公开了一种处理含有4-氯酚废水的电化学方法，以负载型sn/sb-mn-gac粒子为粒子电极，以形稳阳极dsa电极为阳极，以钛板为阴极，构建复极式三维电化学反应器，在电化学氧化作用下进行三维电化学反应，将4-氯酚最终降解为二氧化碳和水。该技术方案运用sn/sb-mn-gac粒子处理4-氯酚废水，依赖于催化材料的制备和安培级的大电流，能耗较大，还存在改进空间。
4.cn113087124a公开了一种阴、阳极同步降解水相中氯酚的生物电化学装置，包括阳极室和阴极室组成的装置主体，其中所述阳极室和所述阴极室通过质子交换膜分隔，所述阳极室内设置有辅助电极，所述阴极室内设置有工作电极和参比电极；所述阴极室的一侧设置阴极排水口，所述阴极室的上部设置阴极加/取样口，所述阳极室上部设置阳极加/取样口，所述辅助电极和工作电极分别穿有钛丝，通过所述钛丝与外部多通道恒电位仪连接形成电流回路。该技术方案经过钛丝连接形成电路，于阴、阳极室中分别接种太湖底泥，利用恒电位仪控制阴极电位恒定，可实现阴、阳极室内水相中氯酚的降解，但是降解速率非常低，需要数天以上的长时间运行才能实现2,4,6-三氯苯酚的有效降解，还存在改进空间。
5.综述所述，现有技术人群仍缺乏一种实现氯酚类污染物的深度、快速去除的处理方法。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种光电协同过氧化氢处理氯酚类污染物的装置及其应用，其目的在于将半导体光阳极与过氧化物酶修饰的催化阴极耦合，构成酶联光电催化水处理系统。光阳极在可见光照射下产生的光电子在外电压作用下转移到催化阴极，将电解液中的溶解氧还原为过氧化氢，在过氧化物酶的催化下氧化降解氯酚类污染物；同时光阳极表面产生的强氧化性的光生空穴对氯酚亦有氧化降解作用。本方法利用光电催化与酶催化协同优势，可实现氯酚类污染物的深度、快速去除。
7.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种光电协同过氧化氢处理氯酚类污染物的装置，包括半导体光阳极，用于在光照作用下产生光生空穴氧化降解氯酚类污染物；
8.催化阴极，与半导体光阳极电连接，用于接受半导体光阳极产生的光电子，将电解液中的溶解氧还原为过氧化氢，所述催化阴极负载有过氧化物酶，所述过氧化物酶能够催化过氧化氢降解氯酚类污染物；
9.电解池，用于装载半导体光阳极、催化阴极和电解液；
10.电源，用于驱动半导体光阳极产生的光电子流向催化阴极；
11.光源，用于提供光照。
12.作为优选，所述光阳极包括有光敏材料层和负载光敏材料层的导电基底，所述光敏材料层为钒酸铋、钒酸铋/三氧化钨复合半导体、钒酸铋/三氧化二铁复合半导体和二氧化钛/钒酸铋复合半导体中的一种。钒酸铋/三氧化钨表示同时含有钒酸铋和三氧化钨。
13.作为优选，所述催化阴极包括过氧化物酶层和负载过氧化物酶层的导电基底，所述过氧化物酶层中的过氧化物酶为从植物中提取的过氧化物酶，所述植物为辣根、大豆和马铃薯中的至少一种。
14.作为优选，所述导电基底为导电玻璃电极、玻碳电极、石墨电极和碳布电极中的一种。
15.作为优选，所述电源施加的偏压为1v-3v。
16.作为优选，所述电源为恒电位仪或硅光电池。
17.作为优选，所述电解液ph值为3-8，氯酚类污染物的浓度为1ppm-100ppm，优选的，所述氯酚类污染物包括2,4-二氯苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚中的至少一种。
18.作为优选，所述光源的光强为20-1000mw/cm2，光源为氙灯、钨灯和led灯中的一种。
19.按照本发明的另一方面，提供了一种所述的光电协同过氧化氢处理氯酚类污染物的装置的应用。
20.优选的，包括以下步骤：
21.(1)制备半导体光阳极和催化阴极，将半导体光阳极与催化阴极置于电解池中，其中光阳极与电源的正极相连接，催化阴极与电源的负极相连接；
22.(2)将含有氯酚类污染物的电解液加入到电解池中，打开光源，所述半导体光阳极被光源照射，在半导体光阳极与催化阴极之间施加电压，实现氯酚类污染物的降解；
23.优选的，步骤(2)中采用高效液相色谱法实时监测氯酚类污染物的浓度变化。
24.本发明的有益效果有；
25.(1)本发明将半导体光阳极与过氧化物酶修饰的催化阴极耦合，构成酶联光电催化水处理系统。光阳极在可见光照射下产生的光电子在外电压作用下转移到催化阴极，将电解液中的溶解氧还原为过氧化氢，在过氧化物酶的催化下氧化降解氯酚类污染物；同时光阳极表面产生的强氧化性的光生空穴、羟基自由基对氯酚亦有氧化降解作用。
26.(2)本发明酶联光电催化降解氯酚类污染物，协同利用光电催化反应氧化活性高、降解反应彻底与酶催化反应条件温和、效率高等优势，处理水体中难降解氯酚类污染物(如2,4-二氯苯酚)，对20ppm的2,4-二氯苯酚，60min去除率可达99％，可实现氯酚类污染物的
深度、快速去除。
附图说明
27.图1是本发明光电协同过氧化氢处理氯酚类污染物装置的结构示意图；
28.图2是应用实施例1中的制备的钒酸铋光阳极的微区结构图。
29.图3是应用实施例1中的利用钒酸铋/三氧化二铁光阳极产生过氧化氢的浓度变化图；
30.图4应用实施例1中降解不同浓度2,4-二氯苯酚时污染物的浓度变化图。
31.在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：光源1、电解池2、半导体光阳极3、催化阴极4。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
33.实施例
34.一种光电协同过氧化氢处理氯酚类污染物的装置，如图1所示，包括半导体光阳极3，用于在光照作用下产生光生空穴氧化降解氯酚类污染物；
35.催化阴极4，与半导体光阳极电连接，用于接受半导体光阳极产生的光电子，将电解液中的溶解氧还原为过氧化氢，所述催化阴极负载有过氧化物酶，所述过氧化物酶能够催化过氧化氢降解氯酚类污染物；
36.电解池2，用于装载半导体光阳极、催化阴极和电解液，所述电解液包括待处理的氯酚类污染物溶液，电解液ph值为3-8；
37.电源，用于驱动半导体光阳极产生的光电子流向催化阴极；
38.光源1，用于提供光照。
39.作为优选的实施例，所述光阳极包括有光敏材料层和负载光敏材料层的导电基底，所述光敏材料层为钒酸铋、钒酸铋/三氧化钨、钒酸铋/三氧化二铁和二氧化钛/钒酸铋中的一种。
40.作为优选的实施例，所述催化阴极包括过氧化物酶层和负载过氧化物酶层的导电基底，所述过氧化物酶层中的过氧化物酶为从植物中提取的过氧化物酶，所述植物为辣根、大豆和马铃薯中的至少一种。
41.作为优选的实施例，所述导电基底为导电玻璃电极、玻碳电极、石墨电极和碳布电极中的一种。
42.作为优选的实施例，所述电源施加的偏压为1v-3v。
43.作为优选的实施例，所述电源为恒电位仪或硅光电池。
44.作为优选的实施例，所述电解液ph值为3-8，氯酚类污染物的浓度为1ppm-100ppm，所述氯酚类污染物包括2,4-二氯苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚中的至少一种。
45.作为优选的实施例，所述光源的光强为20-1000mw/cm2，光源为氙灯、钨灯、led灯
和太阳光中的一种。
46.应用实施例
47.应用实施例1
48.(1)制备钒酸铋光阳极：将0.97g五水合硝酸铋溶于50ml的0.4m碘化钾(ph 1.7～1.8)溶液中，得到橙红色透明溶液，然后加入20ml 0.23m对苯醌的乙醇溶液，搅拌均匀后，在三电极体系下进行电沉积：工作电极为fto电极(2cm*2cm)，参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂片，采用-0.1v恒电位沉积5min，得到碘氧化铋电极；在碘氧化铋电极表面滴涂0.15ml 0.2m乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液，以2℃/min的升温速率在高温电阻炉中加热至450℃，并维持2h，冷却至室温后，将电极浸泡在1m氢氧化钠溶液中除去多余的五氧化二钒。最后，用纯水冲洗，并在空气中干燥既得到负载了钒酸铋的导电玻璃电极。钒酸铋光阳极的微区结构如图2所示。
49.采用旋转涂布连续离子层吸附反应法在钒酸铋电极表面进一步修饰三氧化二铁。首先将钒酸铋电极吸在旋转涂布机上，然后连续在电极表面旋涂0.2ml 0.06m硝酸铁溶液、0.2ml 0.06m氢氧化钠溶液，每个旋涂过程分别在600r/min、2800r/min旋转12s、30s。将得到的电极以2℃/min的升温速率在高温电阻炉中加热至450℃，并维持2h，冷却至室温后，用纯水冲洗，并在空气中干燥既得到负载了钒酸铋/三氧化二铁的导电玻璃电极。
50.(2)制备催化阴极：将面积为4cm2碳布浸泡在含有10mg/ml的edc(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和5.5mg/ml nhs(n-羟基琥珀酰亚胺)的水溶液中以活化碳布表面的羧基。2h后取出用水冲洗，放入含有100μg/ml辣根过氧化物酶的磷酸盐缓冲溶液中，4℃下孵育2h后取出，用磷酸盐缓冲溶液冲洗后，得到负载辣根过氧化物酶的催化阴极，放置在4℃冰箱中备用。
51.(3)光电化学产过氧化氢测试：将钒酸铋/三氧化二铁光阳极与负载辣根过氧化物酶的催化阴极置于电解池中，电解液为50ml 0.1mol/l ph 7.4磷酸盐缓冲液。光源为配有模拟太阳光(am1.5g)滤光片的氙灯光源，光强为200mw/cm2。用恒电位仪在光阳极和阴极之间施加2.0v的正偏压，打开光源，测试不同时间下电解液中过氧化氢的含量。结果如图3所示，1h后过氧化氢浓度为260μmol/l。
52.(4)光电催化协同酶催化反应用于氯酚类污染物处理：将钒酸铋/三氧化二铁光阳极与负载辣根过氧化物酶的催化阴极置于电解池中，电解液为50ml含有不同浓度2,4-二氯苯酚的0.1mol/l ph 7.4磷酸盐缓冲液。光源为配有模拟太阳光(am1.5g)滤光片的氙灯光源，光强为200mw/cm2。打开光源，用恒电位仪在光阳极和阴极之间施加2.0v的正偏压，记录不同时间下2,4-二氯苯酚的降解效率，结果如图4所示。
53.分析图4可知，对于20ppm、50ppm、100ppm的2,4-二氯苯酚，1h后降解效率分别可以达到99％、88％和65％。
54.应用实施例2
55.本应用实施例主要涉及采用钒酸铋光阳极和催化阴极构建光电催化协同酶催化体系降解50ppm的2,4-二氯苯酚的应用。
56.过程同应用实施例1，与应用实施例1不同之处在于：将钒酸铋/三氧化二铁光阳极替换为钒酸铋光阳极。采用制备的钒酸铋光阳极与催化阴极构建催化降解体系，电解液为50ml含有50ppm 2,4-二氯苯酚的缓冲液。打开光源，用恒电位仪在光阳极和阴极之间施加
2.0v的正偏压，2,4-二氯苯酚降解效率为65％。
57.对比实施例1
58.本对比实施例主要涉及采用钒酸铋光阳极和碳布构建光电催化体系降解100ppm的2,4-二氯苯酚的应用。
59.过程同应用实施例1，与应用实施例1不同之处在于：将负载有辣根过氧化物酶的碳布替换为无负载的碳布。采用钒酸铋/三氧化二铁光阳极与碳布构建光电化学体系，电解液为50ml含有100ppm 2,4-二氯苯酚的缓冲液。打开光源，用恒电位仪在光阳极和阴极之间施加2.0v的正偏压，2,4-二氯苯酚降解效率为53％。
60.对比实施例2
61.本对比实施例主要涉及采用钒酸铋光阳极和催化阴极构建酶催化体系降解100ppm的2,4-二氯苯酚的应用。
62.过程同应用实施例1，与应用实施例1不同之处在于：不加光照，仅在阳极与催化阴极之间施加2.0v的正偏压。由于这种电化学体系无法有效产生过氧化氢，1h后对100ppm的2,4-二氯苯酚降解效率仅为15％。
63.结果表明，对于含有50ppm的2,4-二氯苯酚溶液，采用光电催化协同过氧化物酶催化(应用实施例1)可实现88％的降解效率，明显优于单独的光电催化(对比实施例1)或酶催化(对比实施例2)，这主要得益于光电催化产生的活性自由基可以有效氧化降解污染物，同时原位生成的过氧化氢可以在生物酶的催化下氧化降解污染物，协同利用光电催化反应氧化活性高、降解反应彻底与酶催化反应条件温和、效率高等优势，实现氯酚类污染物的快速、深度去除。
64.本发明中除了可以采用碳布电极作为催化阴极的导电基底外，还可以采用石墨电极、氮化碳电极等作为导电基底；本发明中的催化阴极所负载的过氧化物酶，除了来源于辣根外，还可以来源于大豆、马铃薯等其他植物；本发明中的光阳极，除了钒酸铋/三氧化二铁光阳极外，还可以采用钒酸铋、钒酸铋/三氧化钨、二氧化钛/钒酸铋等光阳极；本发明除了可以处理2,4-二氯苯酚之外，还可以处理2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等氯酚类难降解污染物。
65.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。