基于限域增氧技术的介孔量子光催化材料协同生物菌的复合材料制备方法

1.本发明涉及环境治理材料技术领域，具体涉及一种基于限域增氧技术的介孔量子光催化材料协同生物菌的复合材料制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着我国经济的快速发展，城市化和工业化进程加快，城市污水排放量不断增加。然而目前城市水体保护基础设施不完善，水污染控制与治理措施严重滞后，导致大量污染物入河，一些城市水体尤其是中小城市水体，直接成为工业、农业及生活废水的主要排放场所。水体中各项指标包括化学需氧量cod、氮磷等污染物浓度大幅超标，引起水体富营养化，出现季节性或常年黑臭，屡见不鲜。城市黑臭水体给群众带来了极差的感官体验，成为目前突出的水环境问题，严重影响我国城市的良好发展。
3.光催化技术是利用半导体材料吸收太阳能进行化学氧化还原反应，从而将有机物分解为水和二氧化碳。比较典型的应用就是采用石墨烯-二氧化钛光催化网进行污水治理，该技术通过利用太阳能对污水进行原位处理，工程量小、治理成本低，且绿色安全。该技术的核心是物理/化学吸附+光催化，石墨烯具有强吸附能力，可以有效捕获水体中各种有机污染物、重金属离子和有害气体等，二氧化钛通过光催化作用将捕获的有机污染物彻底分解为水和二氧化碳，实现污水处理。目前市面上石墨烯按照纯度要求，价格为每克几十元到几百元之间，石墨烯价格昂贵，而污水治理通常需要成吨的原材料，显然不利于石墨烯光催化材料在水体治理方面的商业化应用。
4.利用沸石粉联合多种微生物，进行水污染处理的研究逐年增多，并且相对于单独使用微生物菌体进行生物降解或者单独利用沸石粉的离子交换性能和吸附性能进行污废水处理的效果明显。在这些研究中，沸石粉多扮演着一个支撑载体的作用，由于其物理化学性质的优势，从而能促进微生物体在其表面的富集生长，进一步扩大微生物以及沸石粉两者的作用。此外，表面富集的微生物由于各种代谢活动能使沸石粉得到一定程度地再生，如此便有利于提高沸石粉重复利用率和寿命。然而，目前还未见任何关于将光催化材料、多孔材料、微生物材料按照一定比例进行配比，制得多孔光催化协同生物菌复合材料，拓展应用场景并提升使用寿命的报道。


技术实现要素：

5.针对现有技术中还未见将光催化材料、多孔材料、微生物材料按照一定比例进行配比，制得多孔光催化协同生物菌复合材料，拓展应用场景并提升使用寿命的技术问题，本发明提供一种基于限域增氧技术的介孔量子光催化材料协同生物菌的复合材料制备方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
7.基于限域增氧技术的介孔量子光催化材料协同生物菌的复合材料制备方法，所述方法包括：
8.将一定比表面积的多孔材料与光催化材料按照设定比例进行物理搅拌研磨复合，制备介孔量子光催化材料；
9.将定量的生物菌与介孔量子光催化材料进行复合，制备具有生物降解功能的介孔量子光催化材料复合生物菌材料即微生物-介孔量子光催化剂；
10.将微生物-介孔量子光催化剂在纤维基材表面进行负载，制得具有光催化活性的微生物-介孔量子光催化生物填料；
11.将微生物-介孔量子光催化剂挤压、浇筑成型，制得具有蜂窝结构的微生物-介孔量子光催化微生物发生器；
12.所述微生物-介孔量子光催化剂、微生物-介孔量子光催化生物填料以及微生物-介孔量子光催化微生物发生器均具有限域增氧功能，所述限域增氧功能是指介孔量子光催化材料由于丰富的介孔结构，能增加光照射深度，光线在孔道内多次反射折射，致使多孔材料能够吸收200～1200nm的光源，入射太阳光使用效率大于10％，介孔量子光催化材料受光照产生电子空穴对，裂解水产生氧气能够提升材料周围1～2m溶解氧浓度0.1～10mg/l。
13.与现有技术相比，本发明提供的基于限域增氧技术的介孔量子光催化材料协同生物菌的复合材料制备方法，将光催化材料、多孔材料、微生物材料按照一定比例进行配比，制得多孔光催化协同生物菌的复合材料，该复合材料中的微生物-介孔量子光催化剂、微生物-介孔量子光催化生物填料以及微生物-介孔量子光催化微生物发生器均具有限域增氧功能，由此将充分发挥多孔光催化技术和生物菌技术结合绿色治理污水的优势。具体地，多孔光催化技术通过介孔结构能够大量吸附水体中有机物然后通过光催化作用进行有机物分解，吸附在介孔量子光催化材料表面的生物菌亦能进行原位矿化快速分解多孔材料表面的有机物，从而加快光催化效率，光催化技术为生物菌补氧，提升生物菌活性与繁殖能力，生物菌协同光催化加快分解速率，二者相互协同，共同促进水体原位治理效果，整个污水治理过程无添加化学试剂，是真正利用大自然的能量进行水体净化；而且，该介孔量子光催化材料协同生物菌的复合材料进行水污染处理，无需人工清淤、截污，实现了原位、绿色科学治理，工程量小，经济环保，适合黑臭水体、蓝藻污水和生活污水等情况治理，因而拓展了应用场景并提升了使用寿命。
14.进一步，所述多孔材料选自沸石粉、分子筛、活性炭、多孔氧化铝、介孔氧化硅、介孔碳、介孔硅、炭黑、凹凸棒、膨润土、硅藻土、三维石墨烯、金属有机物框架材料、共价有机框架材料、二维的金属碳化物或氮化物中的至少一种。
15.进一步，所述多孔材料的比表面积不小于150m2/g，孔径为0.1～10nm，孔容不小于0.1cm3/g，所述多孔材料具有表面亲水性，接触角不大于30
°
。
16.进一步，所述光催化材料选自氧化钛、氧化锌、氧化钨、氮化碳、卤素银系光催化材料、磷酸银、三氧化二铟、钛酸锶、钒酸铋、硫化锌、硫化铜、氧化亚铜中的至少一种。
17.进一步，所述将一定比表面积的多孔材料与光催化材料按照设定比例进行物理搅拌研磨复合是指，通过球磨、砂磨或气流磨以及高速剪切的方式进行多孔材料与光催化材料的混合，多孔材料与光催化材料通过物理吸附与静电力吸附的方式进行复合。
18.进一步，所述多孔材料与光催化材料的质量比值为1～1000：1～1000，且经过物理搅拌研磨处理后，光催化材料尺寸为1～10nm。
19.进一步，所述介孔量子光催化材料为微米多孔骨架-介孔光催化材料构成，具有微
米孔-纳米介孔两级分形结构，所述介孔量子光催化材料的比表面积不小于50m2/g，孔径为0.1～3nm，孔容不小于0.1cm3/g，光吸收波段为200～1200nm。
20.进一步，所述生物菌包括好氧生物菌和兼氧生物菌，所述好氧生物菌采用芽孢杆菌属或/和硝化细菌，所述兼氧生物菌采用反硝化细菌或/和硝化反硝化复合菌种。
21.进一步，所述生物菌与介孔量子光催化材料的质量比为1～100：1～100，所述生物菌使用环境ph值控制在6～9，水温控制在5～35℃，所述生物菌与介孔量子光催化材料的复合方式为机械混合与静电吸附，所述静电吸附是指介孔量子光催化材料对溶剂中的生物菌进行吸附，吸附时间不小于0.1h，溶剂的温度不低于5℃，溶剂的ph值不低于1。
22.进一步，所述微生物-介孔量子光催化剂在纤维基材表面进行负载的方式为浸渍法或喷涂法，所述微生物-介孔量子光催化剂在纤维基材表面的负载量为0.1～10g/g，所述纤维选自涤棉、尼龙、涤纶、丙纶、晴纶中的至少一种。
附图说明
23.图1是本发明提供的基于限域增氧技术的介孔量子光催化材料协同生物菌的复合材料制备方法流程示意图。
24.图2是本发明提供的石墨烯复合氧化钛扫面电子显微镜图片。
25.图3是本发明提供的石墨烯复合氧化钛光催化试验降解效果图。
26.图4是本发明提供的石墨烯复合氧化钛光催化试验降解效果稳定性试验。
27.图5是本发明提供的基于限域增氧技术的介孔量子光催化材料协同生物菌的复合材料制备方法制备的复合材料进行水污染处理示意图。
具体实施方式
28.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
29.请参考图1所示，本发明提供一种基于限域增氧技术的介孔量子光催化材料协同生物菌的复合材料制备方法，所述方法包括：
30.将一定比表面积的多孔材料与光催化材料按照设定比例进行物理搅拌研磨复合，制备介孔量子光催化材料；
31.将定量的生物菌与介孔量子光催化材料进行复合，制备具有生物降解功能的介孔量子光催化材料复合生物菌材料即微生物-介孔量子光催化剂；
32.将微生物-介孔量子光催化剂在纤维基材表面进行负载，制得具有光催化活性的微生物-介孔量子光催化生物填料；
33.将微生物-介孔量子光催化剂挤压、浇筑成型，制得具有蜂窝结构的微生物-介孔量子光催化微生物发生器；
34.所述微生物-介孔量子光催化剂、微生物-介孔量子光催化生物填料以及微生物-介孔量子光催化微生物发生器均具有限域增氧功能，所述限域增氧功能是指介孔量子光催化材料由于丰富的介孔结构，能增加光照射深度，光线在孔道内多次反射折射，致使多孔材料能够吸收200～1200nm的光源，入射太阳光使用效率大于10％，介孔量子光催化材料受光照产生电子空穴对，裂解水产生氧气能够提升材料周围1～2m溶解氧浓度0.1～10mg/l。
35.与现有技术相比，本发明提供的基于限域增氧技术的介孔量子光催化材料协同生物菌的复合材料制备方法，将光催化材料、多孔材料、微生物材料按照一定比例进行配比，制得多孔光催化协同生物菌的复合材料，该复合材料中的微生物-介孔量子光催化剂、微生物-介孔量子光催化生物填料以及微生物-介孔量子光催化微生物发生器均具有限域增氧功能，由此将充分发挥多孔光催化技术和生物菌技术结合绿色治理污水的优势。具体地，多孔光催化技术通过介孔结构能够大量吸附水体中有机物然后通过光催化作用进行有机物分解，吸附在介孔量子光催化材料表面的生物菌亦能进行原位矿化快速分解多孔材料表面的有机物，从而加快光催化效率，光催化技术为生物菌补氧，提升生物菌活性与繁殖能力，生物菌协同光催化加快分解速率，二者相互协同，共同促进水体原位治理效果，整个污水治理过程无添加化学试剂，是真正利用大自然的能量进行水体净化；而且，该介孔量子光催化材料协同生物菌的复合材料进行水污染处理，无需人工清淤、截污，实现了原位、绿色科学治理，工程量小，经济环保，适合黑臭水体、蓝藻污水和生活污水等情况治理，因而拓展了应用场景并提升了使用寿命。
36.作为具体实施例，所述多孔材料选自沸石粉、分子筛、活性炭、多孔氧化铝、介孔氧化硅、介孔碳、介孔硅、炭黑、凹凸棒、膨润土、硅藻土、三维石墨烯、金属有机物框架材料、共价有机框架材料、二维的金属碳化物或氮化物中的至少一种。
37.作为具体实施例，所述多孔材料的比表面积不小于150m2/g，孔径为0.1～10nm，孔容不小于0.1cm3/g，所述多孔材料具有表面亲水性，接触角不大于30
°
，由此可以增加多孔材料吸附有机污染物的量，加快有机物的分解。
38.作为具体实施例，所述光催化材料选自氧化钛、氧化锌、氧化钨、氮化碳、卤素银系光催化材料、磷酸银、三氧化二铟、钛酸锶、钒酸铋、硫化锌、硫化铜、氧化亚铜中的至少一种。
39.作为具体实施例，所述将一定比表面积的多孔材料与光催化材料按照设定比例进行物理搅拌研磨复合是指，通过球磨、砂磨或气流磨以及高速剪切的方式进行多孔材料与光催化材料的混合，多孔材料与光催化材料通过物理吸附与静电力吸附的方式进行复合。
40.作为具体实施例，所述多孔材料与光催化材料的质量比值为1～1000：1～1000，且经过物理搅拌研磨处理后，光催化材料尺寸为1～10nm，由此可以使得光催化材料均匀包覆多孔材料的表面，有利于构成微米孔-纳米介孔两级分形结构。
41.作为具体实施例，所述介孔量子光催化材料为微米多孔骨架-介孔光催化材料构成，具有微米孔-纳米介孔两级分形结构，所述介孔量子光催化材料的比表面积不小于50m2/g，孔径为0.1～3nm，孔容不小于0.1cm3/g，光吸收波段为200～1200nm，由此可以充分吸收紫外光、可见光以及近红外光，促进光催化有机物分解反应。
42.作为具体实施例，所述生物菌包括好氧生物菌和兼氧生物菌，所述好氧生物菌采用芽孢杆菌属或/和硝化细菌，所述兼氧生物菌采用反硝化细菌或/和硝化反硝化复合菌种。
43.作为具体实施例，所述生物菌与介孔量子光催化材料的质量比为1～100：1～100，所述生物菌使用环境ph值控制在6～9，水温控制在5～35℃，所述生物菌与介孔量子光催化材料的复合方式为机械混合与静电吸附，所述静电吸附是指介孔量子光催化材料对溶剂中的生物菌进行吸附，吸附时间不小于0.1h，溶剂的温度不低于5℃，溶剂的ph值不低于1，由
此可以促进生物菌的繁殖，以及加速将生物菌负载到介孔量子光催化材料表面。
44.作为具体实施例，所述微生物-介孔量子光催化剂在纤维基材表面进行负载的方式为浸渍法或喷涂法，所述微生物-介孔量子光催化剂在纤维基材表面的负载量为0.1～10g/g，所述纤维选自涤棉、尼龙、涤纶、丙纶、晴纶中的至少一种。
45.作为具体实施例，所述微生物-介孔量子光催化微生物发生器中蜂窝结构的蜂窝尺寸为(1～200)
×
(1～200)
×
(1～200)mm3，蜂窝孔径为1～10mm，由此可以提升微生物-介孔量子光催化微生物发生器对有机污染物的捕捉性能。
46.为了更好地对本发明提供的基于限域增氧技术的介孔量子光催化材料协同生物菌的复合材料制备方法进行理解，以下将结合具体实施例进行说明：
47.实施例1：制备活性炭复合氧化钛介孔量子光催化材料
48.将粒径200目的活性炭粉(比表面积为1000m2/g)10g置于乙醇中，25℃条件下搅拌1h得到悬浮液a；
49.将10ml钛酸四丁酯与悬浮液a混溶，25℃条件下搅拌1h得到悬浮液b；
50.将10ml去离子水加入悬浮液b中，采用球磨机研磨1h得到浆料c；
51.将浆料c进行抽滤得到滤饼，然后将滤饼用去离子水反复冲洗3次；
52.将水洗后的滤饼置于马弗炉，400℃退火处理2h，得到粉末d即为活性炭复合氧化钛介孔量子光催化材料。
53.实施例2：制备石墨烯复合氧化钛介孔量子光催化材料(石墨烯-氧化钛)
54.将粒径1～3μm的石墨烯(比表面积为200m2/g)1g置于乙醇中，25℃条件下搅拌1h得到悬浮液a；
55.将50ml钛酸四丁酯与悬浮液a混溶，25℃条件下搅拌1h得到悬浮液b；
56.将10ml去离子水加入悬浮液b中，采用球磨机研磨1h得到浆料c；
57.将浆料c进行抽滤得到滤饼，然后将滤饼用去离子水反复冲洗3次；
58.将水洗后的滤饼置于马弗炉，400℃退火处理2h，得到粉末d即为石墨烯复合氧化钛介孔量子光催化材料，如图1所示。
59.实施例3：制备凹凸棒复合氧化钛介孔量子光催化材料(凹凸棒-氧化钛)
60.将粒径200目的凹凸棒(比表面积为150m2/g)1g置于乙醇中，25℃条件下搅拌1h得到悬浮液a；
61.将50ml钛酸四丁酯与悬浮液a混溶，25℃条件下搅拌1h得到悬浮液b；
62.将10ml去离子水加入悬浮液b中，采用球磨机研磨5h得到浆料c；
63.将浆料c进行抽滤得到滤饼，然后将滤饼用去离子水反复冲洗3次；
64.将水洗后的滤饼置于马弗炉，400℃退火处理2h，得到粉末d即为凹凸棒复合氧化钛介孔量子光催化材料。
65.实施例4：制备石墨烯-氧化钛-复合生物菌材料
66.称取2g复合生物菌(含有硝化好氧细菌、芽孢杆菌、兼氧反硝化细菌)以及1g葡萄糖并置于250ml锥形瓶中，在15℃摇床内均匀混合进行培育，控制水溶液ph＝7，培养时间保持12h，得到复合生物菌液a；
67.将10g石墨烯复合氧化钛介孔量子光催化材料与复合生物菌液a在15℃摇床内均匀混合进行吸附培育，控制水溶液ph＝7，培养时间保持12h，培养环境为暗环境，得到石墨
烯-氧化钛-复合生物菌材料混合液b；
68.对混合液b进行离心得到滤饼，采用低温冷冻干燥得到石墨烯-氧化钛-复合生物菌材料。
69.实施例5：制备石墨烯氧化钛介孔量子光催化生物填料
70.制备石墨烯-氧化钛-复合生物菌材料分散液，按照质量比1：5：100，将石墨烯-氧化钛-复合生物菌材料、聚丙烯酸钠、去离子水混合，超声处理300min，搅拌2h，得到石墨烯氧化钛介孔量子光催化材料分散液a；
71.纤维材料采用无纺布/人工水草，制备光催化无纺布/人工水草，首先将无纺布/人工水草按照gb/t 8629-2001标准进行清洗烘干，按照浴比为1：20，浸渍时间为6min，将浸渍后的试样放在小轧车上，两浸两轧；然后将试样在150℃的自动定型倍烘干机处理2min，最在90℃电热鼓风干燥箱中烘干，得到光催化无纺布/人工水草即石墨烯氧化钛介孔量子光催化生物填料。
72.实施例6：采用石墨烯-氧化钛-复合生物菌材料制备微生物发生器
73.称取200g复合生物菌(含有硝化好氧细菌、芽孢杆菌、兼氧反硝化细菌)以及10g葡萄糖并置于250ml锥形瓶中，在15℃摇床内均匀混合进行培育，控制水溶液ph＝7，培养时间保持12h，得到复合生物菌液a；
74.将1000g石墨烯复合氧化钛介孔量子光催化材料与复合生物菌液a在15℃摇床内均匀混合进行吸附培育，控制水溶液ph＝7，培养时间保持12h，培养环境为暗环境，得到石墨烯-氧化钛-复合生物菌材料混合液b；
75.对混合液b进行离心得到滤饼，采用低温冷冻干燥得到石墨烯-氧化钛-复合生物菌材料；
76.制作孔径1cm，间距1cm，直径10cm，高度10cm的圆柱微生物发生器模具，模具材质采用不锈钢；
77.将石墨烯-氧化钛-复合生物菌材料与聚丙烯酸酯按照5：1的比例混合得到浆料，然后填入圆柱微生物发生器模具中，在50℃条件下烘干12h，自然冷却并脱模得到石墨烯-氧化钛-复合生物菌微生物发生器。
78.实施例7：石墨烯-氧化钛光催化染料降解活性
79.配置20ppm罗丹明b溶液50ml，称取实施例2制得的石墨烯-氧化钛光催化剂，将二者置于烧杯中并充分搅拌；
80.先做60min吸附平衡处理，然后打开30w氙灯并置于烧杯上方15cm处，氙灯光源带有420nm滤波片，充当可见光源，间隔10min取样；
81.将所有取样离心处理得到上清液，并测试上清液的紫外可见光吸收光谱，最后得到可见光降解数据，具体如图2和图3所示。
82.实施例8：石墨烯-氧化钛-复合生物菌纤维材料蓝藻水体降解活性
83.试验准备：1.5m3桶中灌入1000l蓝藻水，桶放置于室外充分进行光照；
84.将实施例5中制得的石墨烯-氧化钛协同微生物纤维500g放入桶中，搅拌均匀，处理时间7天；
85.测试蓝藻水质变化，得到氨氮、总磷、化学需氧量cod、高锰酸盐指数，具体数值如下表1所示。
86.表1
[0087][0088]
实施例9：石墨烯-氧化钛-复合生物菌微生物发生器治理黑臭水体
[0089]
试验准备：1.5m3桶中灌入1000l黑臭水体，桶置于室外充分进行光照；
[0090]
将实施例6中制得的石墨烯-氧化钛-复合生物菌微生物发生器4块放入桶中，搅拌均匀，处理时间7天；
[0091]
测试黑臭水体水质变化，得到氨氮、总磷、化学需氧量cod、高锰酸盐指数，具体数值如下表2所示。
[0092]
表2
[0093][0094]
通过上表1和表2的数据可知，石墨烯-氧化钛-复合生物菌纤维材料与石墨烯-氧化钛-复合生物菌微生物发生器在治理藻类、黑臭水体方面效果显著，优其是氨氮和化学需氧量cod的指标数值变化明显。
[0095]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。