一种酸性染料废水的治理方法与流程

1.本发明属于污水处理及其再生利用，具体涉及酸性染料废水的治理领域。


背景技术：

2.纺织、纸浆和造纸、染料和染料中间体、食品和皮革制造工业副产大量的染料废水，这些废水如不加以处理直接排放到环境中，会对人和动植物产生严重的健康危害。染料废水具有排放量大、色度高、可生化性差、难降解、毒性高等显著特点，目前已成为较难治理的工业废水之一。
3.依据化学性质的不同，染料通常分为分散染料、冰染染料、阳离子染料、活性染料、直接染料、酸性染料、缩聚染料以及还原染料。酸性染料是指染料结构中含有酸性基团的水溶性染料，通常在酸性条件下进行染色。酸性染料中的酸性基团一般以磺酸基为主，以磺酸钠盐的形式存在于染料分子上，也有个别染料以羧酸钠盐为酸性基团。这一类染料分子结构简单，具有水溶性好、色泽鲜艳、色谱较全的特点，在蛋白纤维(羊毛、蚕丝、皮革)的染色上拥有着广泛应用。酸性染料的母体分子结构主要包括偶氮类、蒽醌类、三氟甲烷类以及杂环类，染色ph值在2.5-4(强酸性浴酸性染料)和4-5(弱酸酸性浴酸性染料)之间，与其他类型的染料废水相比，酸性染料废水的酸性强、cod高、难降解，严重危害人和动物的呼吸系统和神经系统，甚至诱发基因突变，故对酸性染料废水的治理尤为重要。
4.工业上常用的染料废水处理方法主要有物化法和生物法。物化法主要包括吸附、萃取、膜分离、混凝沉降、催化氧化法、fenton试剂法、光氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法以及电化学法等。生物法则是通过生物菌体的絮凝、吸附功能和生物降解功能，实现对染料的分离和氧化降解。单一的采用物化法或者生物法处理染料废水，虽然都有各自的优势，但是也都存在一定的局限性。将物化法和生物法联合起来，通过优势互补、取长补短，可以获得非常好的处理效果。
5.与其他染料废水处理方法相比，吸附法因不会引入新的污染物、能耗低而倍受关注。活性炭吸附法是一种应用比较早的方法，该法可以有效去除水中溶解的有机物，但是活性炭容易团聚、难以再生，处理成本也较高，因而应用面较窄。更加令人遗憾的是，活性炭对偶氮类、蒽醌类等酸性染料大分子的吸附能力不高，因而单独使用活性炭处理高浓度染料废水的应用较少，多数用于低浓度染料废水的处理或深度处理或与其他工艺耦合协助去除色度、降低cod等。
6.高分子材料具有耐酸碱的特性，基本不受ph的限制，适用于处理各种工况的染料废水，近年来已经发展成为行业的研究热点。在前期研究中(cn 112919443a；micropor.mesopor.mater.，2020年，309卷，110591页)，我们采用密胺树脂作为碳源和氮源，柠檬酸镁为模板剂，借助海藻酸钠的成胶性能，将密胺树脂、柠檬酸镁和海藻酸钠混合形成胶体溶液，通过滴球法包裹成型，形成了密胺树脂凝胶球，再经烘干、高温焙烧和酸洗处理制得了一种新型的成型含氮介孔碳材料(下文简写为mmf)。与活性炭相比，mmf具有更高的比表面积和突出的介孔结构，平均孔径较大，而且拥有丰富的氮原子和氧原子，兼具良
好的机械强度，是难得的贵金属催化剂载体，在固定床反应器上显示了较好的不饱和脂肪酸c＝c双键加氢反应性能。
7.进一步研究，我们发现，mmf除了可以用作催化剂的载体外，还可作为染料废水的吸附剂使用。研究结果表明，活性炭对酸性黄17(下文简写为ay17)的吸附容量仅为83mg/g，而mmf对ay17的吸附容量高达452mg/g，其吸附能力达到了活性炭的5.5倍，且ay17在mmf上的吸附速率很快，短时间内即可达到吸附平衡，显示出优异的吸附性能。与ay17相比，中性红(中性，下文简写为nr5)和亚甲基蓝(碱性，下文简写为mb)在mmf上的吸附较少，分别为74和6.9mg/g，这说明mmf更易吸附酸性染料分子，适宜用作酸性染料废水的吸附剂。基于此，我们创新提出一种酸性染料废水的处理方法，该方法以mmf作为吸附剂，集合先进的固定床吸附技术，实现了吸附和分离一体化，避免了间歇操作，提升了处理效率，降低了处理成本。这一创新丰富了染料废水的处理方法，拓宽了吸附法的应用领域，极具市场应用前景。


技术实现要素：

8.本发明目的：活性炭吸附能力低、易团聚、难以再生，导致吸附法在染料废水处理中应用较窄，只能和其他处理工艺耦合使用。mmf作为一种新型的高分子材料，具有耐酸碱、吸附容量大、平衡时间短的优势，替代活性炭使用，拥有优异的酸性染料分子吸附性能。mmf成型处理后，机械强度高，装填于固定床吸附塔中，压力降小，通量大，实现了吸附和分离一体化，避免了传统的间歇操作，提升了处理效率，降低了处理成本。吸附材料的创新是本发明的核心，而固定床吸附技术则是关键，两者相辅相成，共同发展，形成了一种创新的酸性染料废水治理工艺。
9.

技术实现要素：

10.一种酸性染料废水的治理方法如附图1所示，包括以下步骤：
11.步骤一：将酸性染料废水从废水收集池引入到格栅井内，经格栅过滤除去机械杂质和大颗粒杂质，收集的机械杂质和大颗粒杂质作为固废收集处置；
12.步骤二：将步骤一格栅井内的废水引入到沉淀池，静置沉降，进行沉淀处理；
13.步骤三：将步骤二沉淀池内的废水泵入到吸收塔内，吸附去除酸性染料分子；
14.步骤四：将步骤三排放的废水引入到中和池，加入碱性物质，调节ph至中性；
15.步骤五：将步骤四的废水引入到膜分离装置，经脱盐处理后的废水达标排放。
16.本发明所述的酸性染料废水的特征是，酸性染料分子结构中含有磺酸基团或者羧酸基团，以磺酸钠盐或者羧酸钠盐的形式存在。
17.本发明所述的酸性染料废水的特征是，酸性染料废水的ph小于5。
18.步骤三所述吸收塔装填的吸收剂的特征是，吸收剂以密胺树脂作为氮源和碳源制得，制成的成型含氮介孔碳材料表面和孔道内富含-nh2基团。
19.步骤三所述吸收塔装填的成型含氮介孔碳的特征是，成型含氮介孔碳的机械强度为8-12n/粒。
20.步骤三所述吸收塔装填的成型含氮介孔碳的特征是，成型含氮介孔碳的比表面积为500-1200m2/g，优选的比表面积为800-1200m2/g。
21.步骤三所述吸收塔装填的成型含氮介孔碳的特征是，成型含氮介孔碳材料的平均孔径为3.3-20nm，优选的平均孔径为15-20nm。
22.步骤三所述吸收塔装填的成型含氮介孔碳的特征是，成型含氮介孔碳材料的孔容为1.0-3.5m3/g，优选的孔容为3.0-3.5m3/g。
23.步骤三所述吸收塔装填的成型含氮介孔碳的特征是，成型含氮介孔碳的n/c元素含量比在0.1-1.2之间，优选的n/c元素含量比在0.8-1.2之间。
24.步骤三所述吸收塔的特征是，吸附塔设计为固定床，布置成立式或者卧式。
25.步骤三所述吸附操作的特征是，吸附的温度控制在10-30℃之间，优选的吸附温度为20-30℃之间。
26.步骤四所述碱性物质的特征是，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钾中的一种或者多种的混合物。
27.步骤五所述膜分离的特征是，膜分离为反渗透膜分离、微滤膜分离或者超滤膜分离中的一种。
28.有益效果：本发明创新提出一种高效处理酸性染料废水的方法。该方法采用成型含氮介孔碳材料作为吸附剂，运用先进的固定床吸附技术，实现了对酸性染料废水的高效吸附处理。含氮介孔碳材料拥有优异的酸性染料分子吸附性能，平衡时间短，在很短的时间内就可以达到吸附平衡，固定床技术集吸附和分离一体，避免了传统的间歇操作，实现了连续处理，具有工艺流程短、操作成本低、处理效率高等优点。经本发明处理后酸性染料废水的cod小于50mg/l，达到了gb 18918-2002规定的直接排放标准。
附图说明
29.图1、酸性染料废水处理工艺流程图。
30.图2、不同性质染料分子在mmf材料上的吸附性能。
31.图3、不同分子量酸性染料分子在mmf材料上的吸附性能。
32.图4、时间因素对mmf材料吸附ay17性能的影响(m＝0.02g，t＝30℃，v＝20ml)。
33.图5、ph因素对mmf材料吸附ay17性能的影响(m＝0.02g，t＝30℃，v＝20ml，c0＝500mg/l)。
具体实施方式
34.实施例1：mmf的制备
35.将三聚氰胺、甲醛水溶液和氢氧化钠加入到反应釜中，加热制得密胺树脂预聚体溶液。将海藻酸钠和柠檬酸镁混合形成凝胶，再加入密胺树脂预聚体溶液，搅拌均匀后，通过滴丸机注入到硝酸钙水溶液中，形成密胺树脂凝胶球，再经碳化、水洗处理，即可制得mmf，详细的制备方法请参考我们已经申请的发明专利(cn 112919443a)和发表的论文(micropor.mesopor.mater.，2020年，309卷，110591页)。
36.实施例2：不同性质染料分子在mmf材料上的吸附性能
37.图2为mb、nr5和酸性黄36(下文简写为ay36)三种染料在mmf材料上的吸附等温线。如图2所示，mmf对mb的平衡吸附量仅有6.9mg/g，对nr5的平衡吸附量稍高，达到74mg/g，但是都远低于对ay36的平衡吸附量，404mg/g。mb、nr5和ay36的分子量相近，因而它们在mmf上吸附量的差异与染料分子大小无关，很大可能与mmf的表面化学性质有关。mb、nr5和ay36分别是碱性、中性和酸性染料，图1的吸附结果表明：mmf对酸性染料的吸附能力最强，中性染
料次之，而对碱性染料的吸附能力最弱。
38.实施例3：不同分子量酸性染料分子在mmf材料上的吸附性能
39.图3显示了不同分子量酸性黄染料分子在mmf材料上的吸附性能。ay17、酸性黄42(下文简写为ay42)和酸性黄116(下文简写为ay116)的相对分子质量分别为551.3、758.7和2916.5，其分子体积随分子量的增加而逐渐增大。由图3可以看出，mmf材料对ay17的平衡吸附量最高，达到了0.73mmol/g，对ay42的平衡吸附量次之，达到了0.62mmol/g，而对ay116的平衡吸附量最小，只有0.22mmol/g。这说明酸性染料的分子量越大，在mmf材料上的平衡吸附量越小。这是因为分子量越大，吸附的空间位阻效应就越明显，即已吸附的染料分子占据了mmf材料表面的活性氨基位点，导致其他染料分子因空间位阻效应而无法吸附。作为对比，保持相同的吸附条件，我们测试了活性炭对ay116的平衡吸附量。结果显示，ay116在活性炭上的平衡吸附量只有0.09mmol/g，远低于mmf的表现，这一对比结果显示出mmf优异的酸性染料分子吸附性能。
40.实施例4：时间因素对mmf材料吸附ay17性能的影响
41.图4展示了时间因素对mmf材料吸附ay17性能的影响。如图4所示，ay17初始溶液浓度为100mg/l时，15min即可达到吸附平衡，初始溶液浓度增加至1000mg/l时，约20min左右也可达到平衡，这说明ay17染料分子在mmf上的吸附非常迅速。究其原因，主要是mmf表面的-nh2基团和酸性染料的-so3h基团存在着很强的化学作用力，该作用力在吸附过程中占据着绝对的主导地位，相比之下，浓度梯度推动力基本可以忽略。很短的吸附平衡时间为固定床吸附技术的应用奠定了基础。
42.实施例5：ph因素对mmf材料吸附ay17性能的影响
43.图5显示了ph因素对mmf材料吸附ay17性能的影响。由图5可知，随着ph的增加，ay17在mmf上的吸附量总体呈现出逐渐降低的趋势，当ph为2时，ay17的吸附量最高，达到了475mg/g，ph升至9时，ay17的吸附量出现小幅下降，仍有424mg/g，随后ay17的吸附量呈现出断崖式的下跌，当ph达到12时，ay17的吸附量仅有228mg/g。从该结果中不难发现，mmf材料在酸性体系下的吸附能力最强，中性体系次之，碱性体系最弱。究其原因，疑似与mmf材料表面-nh2基团的质子化程度密切相关。在酸性体系下，-nh2通过质子化赋予了正电荷，以-r2nhh
+
或者r3nh
+
形式存在，正电荷状态提升了mmf表面-nh2与染料-so3h基团的化学作用力，强化了ay17分子的吸附。随着ph的不断增加，质子化程度受到抑制，mmf表面的质子化位点相应的减少，ay17的吸附量随之降低。当吸附在碱性体系中进行时，溶液中的-oh基团会和-so3h基团竞争占据mmf材料表面的活性位点，造成了ay17吸附量的急剧下降，其他学者在研究酚醛树脂和碳材料吸附酸性染料时(chem.eng.j.，2014年，250卷，198-204页；dyes pigments，2003年，56卷，239-249页；j.hazard.mater.，2007年，143卷，311-327页)也发现了类似的现象。
44.实施例6：酸性染料在mmf和其他吸附剂上的吸附量对比
45.表1、酸性染料在mmf和其他吸附剂上的吸附量对比
[0046][0047][0048]
表1的对比结果充分展示了mmf优越的酸性染料吸附性能。
[0049]
实施例7：酸性染料废水处理实例1
[0050]
按照以下工艺处理ay17酸性染料废水，该酸性染料废水的ph＝1，浓度为100mg/l。
[0051]
步骤一：将ay17酸性染料废水从废水收集池引入到格栅井内，经格栅过滤除去机械杂质和大颗粒杂质，收集的机械杂质和大颗粒杂质作为固废收集处置；
[0052]
步骤二：将步骤一格栅井内的废水引入到沉淀池，静置沉降，进行沉淀处理；
[0053]
步骤三：将步骤二沉淀池内的废水泵入到吸收塔内，吸附去除酸性染料ay17。吸收塔内装填了成型介孔含氮碳材料mmf，其理化性质如下：机械强度，8n/粒；比表面积，500m2/g；平均孔径，3.3nm；孔容，1.0m3/g；n/c元素含量比，0.1。吸收塔为固定床，布置为立式。吸收的温度为10℃。
[0054]
步骤四：将步骤三排放的废水引入到中和池，加入氢氧化钠，调节ph至中性；
[0055]
步骤五：将步骤四的废水引入到反渗透膜分离装置，经脱盐处理后，废水中ay17的浓度为0.5mg/l，cod为35mg/l，达到了gb 18918-2002规定的直接排放标准。
[0056]
实施例8：酸性染料废水处理实例2
[0057]
按照以下工艺处理ay42酸性染料废水，该酸性染料废水的ph＝3，浓度为500mg/l。
[0058]
步骤一：将ay42酸性染料废水从废水收集池引入到格栅井内，经格栅过滤除去机械杂质和大颗粒杂质，收集的机械杂质和大颗粒杂质作为固废收集处置；
[0059]
步骤二：将步骤一格栅井内的废水引入到沉淀池，静置沉降，进行沉淀处理；
[0060]
步骤三：将步骤二沉淀池内的废水泵入到吸收塔内，吸附去除酸性染料ay42。吸收塔内装填了成型介孔含氮碳材料mmf，其理化性质如下：机械强度，10n/粒；比表面积，800m2/g；平均孔径，15nm；孔容，3.0m3/g；n/c元素含量比，0.8。吸收塔为固定床，布置为卧式。吸收的温度为20℃。
[0061]
步骤四：将步骤三排放的废水引入到中和池，加入氢氧化钾，调节ph至中性；
[0062]
步骤五：将步骤四的废水引入到微滤膜分离装置，经脱盐处理后，废水中ay42的浓度为0.6mg/l，cod为41mg/l，达到了gb 18918-2002规定的直接排放标准。
[0063]
实施例9：酸性染料废水处理实例3
[0064]
按照以下工艺处理ay116酸性染料废水，该酸性染料废水的ph＝5，浓度为1000mg/l。
[0065]
步骤一：将ay116酸性染料废水从废水收集池引入到格栅井内，经格栅过滤除去机械杂质和大颗粒杂质，收集的机械杂质和大颗粒杂质作为固废收集处置；
[0066]
步骤二：将步骤一格栅井内的废水引入到沉淀池，静置沉降，进行沉淀处理；
[0067]
步骤三：将步骤二沉淀池内的废水泵入到吸收塔内，吸附去除酸性染料ay116。吸收塔内装填了成型介孔含氮碳材料mmf，其理化性质如下：机械强度，12n/粒；比表面积，1200m2/g；平均孔径，20nm；孔容，3.5m3/g；n/c元素含量比，1.2。吸收塔为固定床，布置为立式。吸收的温度为30℃。
[0068]
步骤四：将步骤三排放的废水引入到中和池，加入碳酸钾，调节ph至中性；
[0069]
步骤五：将步骤四的废水引入到超滤膜分离装置，经脱盐处理后，废水中ay116的浓度为0.8mg/l，cod为48mg/l，达到了gb 18918-2002规定的直接排放标准。