一种农田重金属铬污染的治理方法与流程

1.本发明涉及重金属污染治理技术领域，具体而言，涉及一种农田重金 属铬污染的治理方法。


背景技术：

2.cr进入土壤后，不仅可以破坏土壤结构、降低其功能属性，而且可以 在其中积累，在农作物体内残留，当它积累到一定程度时，就可以抑制植 物生长发育，甚至通过食物链进行生物富集，最终危害人类健康。因而如 何有效控制及治理土壤重金属cr污染，改良土壤质量，是一项非常重要且 紧迫的工作。
3.

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种农田重金属铬污染的治理方法，通过复合 微生物、天然产物及复配吸附剂的配合作用，可以显著降低土壤中六价铬 含量，从而降低六价铬对植物和土壤的危害，进而修复铬污染土壤，改善 土壤质量。
5.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
6.本发明提出一种农田重金属铬污染的治理方法，包括以下步骤：
7.先将土壤ph调至5-6，然后加入复合微生物和药渣，翻耕，再在土壤 表面铺设一层枯叶，枯叶厚度为4-8cm，反应15-20d，向土壤喷洒去离子 水，水量为5-10m3/h，喷洒20-30min，然后调节土壤ph至7-8，再向土壤 中加入固定剂和吸附剂，反应30-40d，每隔5-10d翻耕一次土壤；复合微 生物包括浮游球衣菌、微球菌和硫酸盐还原菌，固定剂包括沸石、蒙脱石 和秸秆灰，吸附剂包括椰壳纤维、吸附树脂、腐殖酸和棕榈纤维。
8.本发明实施例至少具有以下有益效果：
9.本发明中，先将土壤ph调至5-6，然后加入复合微生物和药渣，翻 耕。这样有利于微生物繁殖，使得更多的微生物与土壤中的铬发生氧化还 原反应，降低土壤中六价铬的含量。添加药渣可以为微生物提供养分，使 得微生物繁殖情况更好，微生物量更多，进而提高微生物对土壤的处理效 果，且在弱酸性条件下，更有利于微生物的生长繁殖。再在土壤表面铺设 一层枯叶，枯叶厚度为4-8cm，反应15-20d。枯叶可以使土壤温度升高， 且能够降低土壤中的热量散失，更利于微生物生长。向土壤喷洒去离子 水，水量为5-10m3/h，喷洒20-30min。这样可以将吸附铬后的微生物进行 淋洗，将其从土壤的固相中分离出来。然后调节土壤ph至7-8，再向土壤 中加入固定剂和吸附剂，反应30-40d，每隔5-10d翻耕一次土壤。通过添 加固定剂和吸附剂，固定剂和吸附剂可以进一步将土壤中的六价铬进行还 原，且对还原后的三价铬进行吸附，进一步降低土壤固相中的铬含量，使 得三价铬变成含铬的沉淀物，进一步将其在土壤中的迁移率，使其不易被 植物吸收利用，改善土壤质量。
10.其中，浮游球衣菌和硫酸盐还原菌起氧化还原作用和吸附作用，微球 菌起吸附作用，配合使用后，不仅可以将六价铬进行还原，还可以对其进 行吸附，从而降低其在土壤固
相中含量，增加其迁移难度，使其不易被植 物利用，从而改善土壤环境。沸石、蒙脱石和秸秆灰搭配使用，几者均含 有大量的三维晶状结构，具有独特的分子结构和很强的离子交换能力，从 而通过离子交换吸附降低土壤中重金属铬的有效性，使土壤中交换态铬含 量减少，让铬在土壤中不易迁移，从而降低铬污染环境的可能性，进而保 证土壤使用的安全性。椰壳纤维、吸附树脂、腐殖酸和棕榈纤维搭配使 用，可以进一步将土壤中的铬进行吸附，从而降低其在土壤中的迁移率， 改善土壤污染情况。
11.通过复合微生物、天然产物及复配吸附剂的配合作用，可以显著降低 土壤中六价铬含量，从而降低六价铬对植物和土壤的危害，进而修复铬污 染土壤，改善土壤质量。并且治理方法简单，易于操作，同时不会造成二 次污染，安全经济，绿色环保。
具体实施方式
12.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发 明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件 者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产 厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
13.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的 特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
14.一种农田重金属铬污染的治理方法，包括以下步骤：
15.先将土壤ph调至5-6，然后加入复合微生物和药渣，翻耕，再在土壤 表面铺设一层枯叶，枯叶厚度为4-8cm，反应15-20d，向土壤喷洒去离子 水，水量为5-10m3/h，喷洒20-30min，然后调节土壤ph至7-8，再向土壤 中加入固定剂和吸附剂，反应30-40d，每隔5-10d翻耕一次土壤；复合微 生物包括浮游球衣菌、微球菌和硫酸盐还原菌，固定剂包括沸石、蒙脱石 和秸秆灰，吸附剂包括椰壳纤维、吸附树脂、腐殖酸和棕榈纤维。
16.铬(cr)是一种过渡金属元素，可形成二价铬到六价铬之间的多种价 态，最常见的是三价和六价铬，六价铬的毒性比三价态的毒性强100倍左 右，具有强氧化性，在水中溶解度极高。在哺乳动物如人体中，三价态的 铬能促进糖类代谢，能降低血糖和胆固醇，促进氨基酸吸收，但含量过高 会对人体产生毒害作用。
17.土壤铬污染会对植物产生毒害作用，在铬的存在下，会导致植物细胞 的膜系统受损，破坏细胞结构，影响植物细胞的相关酶活性，最终会引起 支取根系代谢紊乱，抑制水分和养分的吸收，使糖类积累严重下降。由于 六价铬在土壤中的高迁移性，极易被植物吸收，通过植物的富集作用，最 终到达动物体中，六价铬在人体中能致癌，吸入过量的铬甚至会引起中毒 反应，引起呼吸道感染，损伤呼吸系统，六价铬在人体细胞中会使dna 断裂，引起细胞畸变。水环境中高浓度的铬还会影响水产动物的发育。水 环境中的铬通常以第三价态和第六价态存在，三价铬多数能形成沉淀，溶 于水的只有一少部分，在环境中迁移能力非常弱，生物利用率低。六价铬 溶于水且迁移能力强，生物利用率高，水体ph值也是影响铬的存在形式 的重要因素。土壤中三价铬的存在形式主要以难溶性的cr(ho)3为主，在 土壤中转移性差，植物难以吸收，土壤中六价铬很难被土壤颗粒吸附，水 溶性强，极易发生迁移，下雨时随着雨水渗入地下水，引起地下水污染， 且容易被植物吸收，通过食物链富集，进而危害动物和人类，所以在土壤 中将六价铬转化为三价铬是治理铬污染的重要处理手段。
18.先将土壤ph调至5-6，然后加入复合微生物和药渣，翻耕。这样有利 于微生物繁殖，使得更多的微生物与土壤中的铬发生氧化还原反应，降低 土壤中六价铬的含量。添加药渣可以为微生物提供养分，使得微生物繁殖 情况更好，微生物量更多，进而提高微生物对土壤的处理效果，且在弱酸 性条件下，更有利于微生物的生长繁殖。再在土壤表面铺设一层枯叶，枯 叶厚度为4-8cm，反应15-20d。枯叶可以使土壤温度升高，且能够降低土 壤中的热量散失，更利于微生物生长。避免枯叶过厚，在后续添加固定剂 和吸附剂时，两者无法充分与土壤反应，使得两者对铬的吸附或氧化还原 作用减弱，进而影响对铬的治理效果。
19.向土壤喷洒去离子水，水量为5-10m3/h，喷洒20-30min。这样可以将 吸附铬后的微生物进行淋洗，将其从土壤的固相中分离出来；且在上述条 件下，可以更好地将其从土壤中淋洗出去，降低土壤中铬含量，增强对铬 的治疗效果。然后调节土壤ph至7-8，再向土壤中加入固定剂和吸附剂， 反应30-40d，每隔5-10d翻耕一次土壤。通过添加固定剂和吸附剂，固定 剂和吸附剂可以进一步将土壤中的六价铬进行还原，且对还原后的三价铬 进行吸附，进一步降低土壤固相中的铬含量，使得三价铬变成含铬的沉淀 物，进一步将其在土壤中的迁移率，使其不易被植物吸收利用，改善土壤 质量。
20.浮游球衣菌、微球菌和硫酸盐还原菌搭配使用，利用微生物生命代谢 活动，将高毒的六价铬还原成低毒的三价铬，从而部分或完全修复被污染 的土壤。复合微生物修复不会产生二次污染、安全、经济、不破坏植物生 长所需的土壤环境，可以原地处理，操作简单。其中，浮游球衣菌和硫酸 盐还原菌起氧化还原作用和吸附作用，微球菌起吸附作用，这样不仅可以 将六价铬进行还原，还可以对其进行吸附，从而降低其在土壤固相中含 量，增加其迁移难度，使其不易被植物利用，从而改善土壤环境。此外， 浮游球衣菌可以选择负载四氧化三铁的浮游球衣菌，这样可以进一步增强 其氧化还原能力，从而更多地让六价铬还原成三价铬。
21.沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物，具有良好的吸附性和离子 交换性。沸石骨架的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，其具有许多 排列整齐的晶穴、晶孔、孔道，而金属阳离子和水分子就存在其中。沸石 结构中松弛结合的水，可以通过加热逐步脱出，脱水后的沸石根据其有效 孔径的大小，又可以让铬离子进入，从而增加吸附量，提高铬的去除率。 且初期时，沸石的比表面积大，里面的孔隙多，对铬的吸附速率远远大于 铬的解吸速率，使得铬的去除率增加迅速，铬去除较快。其中，沸石可以 选择天然沸石负载氧化镁。
22.蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物，也称胶岭石、 微晶高岭石，是由火山凝结岩等火成岩在碱性环境中蚀变而成的秸秆灰的 主要组成部分。
23.秸秆是由大量的有机物和少量的无机物及水所组成的，其有机物的主 要成分是纤维素类的碳水化合物，此外还有少量的粗蛋白质和粗脂肪。碳 水化合物又由纤维素类物质和可溶性糖类组成。纤维素类物质是植物细胞 壁的主要成分，它包括纤维素、半纤维素和木质素等。
24.沸石、蒙脱石和秸秆灰搭配使用，几者均含有大量的三维晶状结构， 具有独特的分子结构和很强的离子交换能力，从而通过离子交换吸附降低 土壤中重金属铬的有效性，使土壤中交换态铬含量减少，让铬在土壤中不 易迁移，从而降低铬污染环境的可能性，进而保证土壤使用的安全性。使 用时，将沸石和蒙脱石粉碎成20-30nm的颗粒，然后将颗粒与
秸秆灰混合 得到固定剂。
25.椰壳纤维主要由纤维素、木质素、半纤维素以及果胶物质等组成，其 中纤维素含量占46％～63％，木质素31％～36％，半纤维素0.15％～0.25％， 果胶3％～4％以及其他杂糖、矿物质类等。椰壳纤维中纤维素含量较高， 半纤维素含量很少，纤维具有优良的力学性能，耐湿性、耐热性也比较优 异。
26.吸附树脂是一类高分子聚合物，可用于除去废水中的有机物，糖液脱 色，天然产物和生物化学制品的分离与精制等。吸附树脂品种很多，单体 的变化和单体上官能团的变化可赋予树脂各种特殊的性能。本实施例中选 择聚苯乙烯架构的强碱型阴离子交换树脂。
27.腐殖酸是动植物的残骸经过微生物分解和转化以及地球物理化学等一 系列过程而形成的一类大分子有机弱酸混合物，保持了多种原始赋存结构 成分和生物活性并具有丰富的官能团，如芳香环、共轭双键、羟基、羧 基、羰基等。腐殖酸可以与污染土壤中的六价铬发生吸附和还原反应，然 后形成三价铬的络合体，阻断氧化反应，防止三价铬的二次氧化。另外， 腐殖酸还能促进土壤团粒结构形成，实现无二次污染的永久可持续修复。
28.棕榈纤维是一种棕榈树杆外围叶鞘形成的网状棕衣纤维，具有一定的 厚度和密度的纤维网。
29.椰壳纤维、吸附树脂、腐殖酸和棕榈纤维搭配使用，可以进一步将土 壤中的铬进行吸附，从而降低其在土壤中的迁移率，改善土壤污染情况。
30.药渣包括黄芪、白术、茯苓、鱼腥草和蒲公英。几者均可以为微生物 提供充足的养分，且几者作用后，可以抑制其他细菌的生长，避免其他细 菌影响微生物的生长繁殖，或者影响微生物的氧化还原作用和吸附作用， 进而让微生物的生长繁殖情况更好，对土壤中铬的处理效果更好。且几者 价格低廉，更加经济实惠，可以广泛使用。
31.浮游球衣菌、微球菌和硫酸盐还原菌的菌液浓度比为1：2：(0.5
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2)。在该配比下，几者对铬的氧化还原作用和吸附作用相互促进，使得 土壤中的铬含量进一步降低，提高对土壤中铬污染的治疗效果。
32.沸石、蒙脱石和秸秆灰的质量比为(2-5)：1：(0.4-0.8)。在该配 比下，几者对铬的吸附能力最佳，从而可以尽可能多的降低土壤中的铬含 量，使得土壤中的铬含量符合国家标准，不会对植物或土壤造成破坏。
33.按重量份数计，吸附剂包括5-10份椰壳纤维、10-15份吸附树脂、20
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30份腐殖酸和10-15份棕榈纤维。在该配比下，几者吸附作用相互促进， 对铬的吸附作用更强，更利于铬的治理。
34.将吸附树脂在碱性溶液中浸泡30-50min，加热，然后加入椰壳纤维和 棕榈纤维，在120-150℃反应1-2h，然后降温至40-50℃，加入腐殖酸混 合。通过碱液浸泡吸附树脂，然后加热，可以对吸附树脂进行改性，增强 吸附树脂对铬的吸附作用。加入椰壳纤维和棕榈纤维，在120-150℃反应 1-2h。可以在碱性条件下，让椰壳纤维、棕榈纤维和吸附树脂交联聚合， 形成空隙更多，比表面积更大的网状结构，从而进一步增强吸附剂对铬的 吸附作用。降温至40-50℃，加入腐殖酸混合。腐殖酸将上述形成的网状 结构进行包裹，先利用腐殖酸的氧化还原作用，然后再利用其他组分的吸 附作用，使得几者对铬的治疗效果更好。且还可以避免温度过高使得腐殖 酸的结构破坏，且在该温度下，腐殖酸与其他组分结合效果更好。
35.可选地，将土壤ph调至5-6时，调节剂为柠檬酸或草酸，浓度均为 0.05-0.15mol/l。上述调节剂对土壤的ph调节效果更好，且不会进一步造 成土壤污染。
36.可选地，调节土壤ph至7-8，调节剂为氧化钙或氢氧化钙溶液，浓度 均为0.1-0.3mol/l。选用氧化钙或氢氧化钙溶液，在调节土壤ph的同时， 可以为土壤补充钙元素，提高土壤中有机化合物的含量，改善土壤状况。
37.反应30-40d之后，还包括用醋酸铵淋洗1-3d。这样可以通过二次淋 洗，将土壤固相中的铬转移到土壤液相中，再将土壤废水进行排放，从而 让土壤中的铬进行转移，进一步提高铬的治疗效果。
38.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
39.实施例1
40.一种农田重金属铬污染的治理方法，包括以下步骤：
41.先将土壤ph调至5，然后加入复合微生物和药渣，翻耕，再在土壤 表面铺设一层枯叶，枯叶厚度为4cm，反应15d，向土壤喷洒去离子水， 水量为5m3/h，喷洒20min，然后调节土壤ph至7，再向土壤中加入固定 剂和吸附剂，反应30d，每隔5d翻耕一次土壤。
42.复合微生物包括浮游球衣菌、微球菌和硫酸盐还原菌，固定剂包括沸 石、蒙脱石和秸秆灰，吸附剂包括椰壳纤维、吸附树脂、腐殖酸和棕榈纤 维。
43.本实施例中，药渣包括黄芪、白术、茯苓、鱼腥草和蒲公英，浮游球 衣菌、微球菌和硫酸盐还原菌的菌液浓度比为1：2：0.5，沸石、蒙脱石 和秸秆灰的质量比为2：1：0.4。
44.吸附剂的制备方法：将吸附树脂加热，然后加入椰壳纤维和棕榈纤 维，在120℃反应1h，然后降温至40℃，加入腐殖酸混合。
45.实施例2
46.一种农田重金属铬污染的治理方法，包括以下步骤：
47.先将土壤ph调至6，然后加入复合微生物和药渣，翻耕，再在土壤 表面铺设一层枯叶，枯叶厚度为8cm，反应20d，向土壤喷洒去离子水， 水量为10m3/h，喷洒30min，然后调节土壤ph至8，再向土壤中加入固定 剂和吸附剂，反应40d，每隔10d翻耕一次土壤。
48.复合微生物包括浮游球衣菌、微球菌和硫酸盐还原菌，固定剂包括沸 石、蒙脱石和秸秆灰，吸附剂包括椰壳纤维、吸附树脂、腐殖酸和棕榈纤 维。
49.本实施例中，药渣包括黄芪、白术、茯苓、鱼腥草和蒲公英，浮游球 衣菌、微球菌和硫酸盐还原菌的菌液浓度比为1：2：2，沸石、蒙脱石和 秸秆灰的质量比为5：1：0.8。
50.吸附剂的制备方法：将吸附树脂加热，然后加入椰壳纤维和棕榈纤 维，在150℃反应2h，然后降温至50℃，加入腐殖酸混合。
51.实施例3
52.一种农田重金属铬污染的治理方法，包括以下步骤：
53.先将土壤ph调至5.5，然后加入复合微生物和药渣，翻耕，再在土壤 表面铺设一层枯叶，枯叶厚度为6cm，反应18d，向土壤喷洒去离子水， 水量为7m3/h，喷洒25min，然后调节土壤ph至7.5，再向土壤中加入固 定剂和吸附剂，反应35d，每隔6d翻耕一次土壤。
54.复合微生物包括浮游球衣菌、微球菌和硫酸盐还原菌，固定剂包括沸 石、蒙脱石和秸秆灰，吸附剂包括椰壳纤维、吸附树脂、腐殖酸和棕榈纤 维。
55.本实施例中，药渣包括黄芪、白术、茯苓、鱼腥草和蒲公英，浮游球 衣菌、微球菌和
硫酸盐还原菌的菌液浓度比为1：2：1，沸石、蒙脱石和 秸秆灰的质量比为3：1：0.5。
56.吸附剂的制备方法：将吸附树脂加热，然后加入椰壳纤维和棕榈纤 维，在130℃反应1.5h，然后降温至45℃，加入腐殖酸混合。
57.实施例4
58.一种农田重金属铬污染的治理方法，包括以下步骤：
59.先将土壤ph调至5.5，调节剂为0.1mol/l的柠檬酸，然后加入复合微 生物和药渣，翻耕，再在土壤表面铺设一层枯叶，枯叶厚度为6cm，反应 18d，向土壤喷洒去离子水，水量为7m3/h，喷洒25min，然后调节土壤 ph至7.5，调节剂为0.2mol/l的氧化钙溶液，再向土壤中加入固定剂和吸 附剂，反应35d，每隔7d翻耕一次土壤。
60.本实施例中药渣、复合微生物、固定剂和吸附剂与实施例3相同。
61.实施例5
62.一种农田重金属铬污染的治理方法，包括以下步骤：
63.先将土壤ph调至5.5，调节剂为0.1mol/l的草酸，然后加入复合微生 物和药渣，翻耕，再在土壤表面铺设一层枯叶，枯叶厚度为6cm，反应 18d，向土壤喷洒去离子水，水量为7m3/h，喷洒25min，然后调节土壤 ph至7.5，调节剂为0.2mol/l的氢氧化钙溶液，再向土壤中加入固定剂和 吸附剂，反应35d，每隔7d翻耕一次土壤，然后用醋酸铵淋洗1-3d。
64.本实施例中药渣、复合微生物、固定剂和吸附剂与实施例3相同。
65.实施例6
66.本实施例与实施例1不同的是，微生物为硫酸盐还原菌，固定剂为沸 石，吸附剂为椰壳纤维。本实施例中其余治理步骤与实施例1相同。
67.实施例7
68.本实施例与实施例1不同的是，不向土壤中加入固定剂和吸附剂。本 实施例中其余治理步骤与实施例1相同。
69.实施例8
70.本实施例与实施例1不同的是，不向土壤中加入复合微生物。本实施 例中其余治理步骤与实施例1相同。
71.试验结果
72.选择某污染农田，地表到深入地下五米的范围内六价铬的浓度平均在 48.64mg/kg，总铬的浓度平均在1234.8mg/kg，将污染农田随机划分成8块 相同大小的试验区，试验区1-8对应利用本发明实施例1-8的治理方法对 其进行治理，治理结束后，分别取试验区1-8的土壤进行检测。
73.分别取试验区1-8的样品土壤1g，加入10ml蒸馏水，用玻璃棒搅拌 均匀，用ph计测溶液ph值。
74.其中，六价铬采用二苯碳酰二肼分光光度法测得，gb/t 7467-87。总 铬测量时先使用高锰酸钾溶液将土壤浸出液中的三价铬全部氧化为六价 铬，用浓盐酸氧化没有参与氧化的高锰酸钾，不调酸度，然后用六价铬的 测定方法测定，所测结果即为总铬的含量。具体测定结果如下：
75.表1测定结果
[0076][0077]
根据表1可知，本发明的治理方法可以显著降低土壤中六价铬含量， 有效治理土壤中铬污染。其中，实施例5相比较其他实施例，实施例5治 理后的土壤中六价铬含量最低，即实施例5对土壤的治理效果最好。且实 施例1-5治理后的土壤中的铬的含量均符合国家标准土壤环境质量标准 gb 15618-2008。
[0078]
将测定试验中的已经治理后的试验区1-5种植水稻，种植期间保持水 稻全生育期淹水，待水稻成熟后，检测水稻籽粒中的铬含量。其中，铬的 测定采用gb/t 36869-2018，测定结果如下：
[0079]
表2检测结果
[0080]
试验区12345铬/(mg/kg)0.002540.002510.002450.002340.00220
[0081]
根据表2可知，试验区1-5种植出的水稻的籽粒中铬的含量均符合国 家食品安全标准gb 2762-2012。因此说明，本发明实施例的治理方法对土 壤中铬的治疗效果显著，能够很好地改善土壤污染情况。
[0082]
综上所述，本发明实施例的农田重金属铬污染的治理方法，通过复合 微生物、天然产物及复配吸附剂的配合作用，可以显著降低土壤中六价铬 含量，从而降低六价铬对植物和土壤的危害，进而修复铬污染土壤，改善 土壤质量。并且治理方法简单，易于操作，同时不会造成二次污染，安全 经济，绿色环保。
[0083]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是 仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术 人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发 明保护的范围。