一种有机危废气化激冷循环废水近零排放及资源利用的方法

1.本发明涉及有机危废高温气化激冷废水循环利用近零排放的方法，同时实现废水中氮、磷、钾、钠元素的资源化利用，属于废水资源化利用领域。


背景技术：

2.工业有机危险废弃物为工业生产中丧失原有利用价值或虽未丧失利用价值但被抛弃或放弃的固态或液态的有机类物品和物质，其具有一种或多种危险特性。主要包括：精馏残渣、工业生产有机废料、生物发酵残渣、有机树脂类废物、废矿物油、工业污泥、废催化剂、高浓度有机废液(水)、废有机溶剂、活性吸附材料(液)、洗涤液、废旧轮胎、废印刷电路板、废蚀刻液等。工业危险有机废弃物通常具有成分来源复杂、可生化性差、有毒有害等特点。
3.全工业有机危险废弃物气化及高温熔融技术高温技术是处理有机危废的一种新型技术。该技术利用工业有机危险废弃物作为原料，进行入炉原料的配置。入炉原料具有有机废弃物的特点，成分复杂，盐含量高等特性。工业有机废弃物经气化处理后，需要进行激冷降温。激冷降温过程，熔融态的无机物与激冷废水接触，发生物质的转移，其中以钾、钠可溶解性盐为代表。大量的钾盐、钠盐进入激冷水体中，使水体中的盐含量上升。气化过程中，反应过程会产生单质磷与氨氮与激冷废水发生反应，从而形成磷酸与氨氮。经过激冷废水的循环利用，各项污染物浓度不断的提升，最终形成高含盐、高有机物、高磷、高氨氮废水。
4.高含盐的废水处理方法较少且处理手段单一。现有主要的处理技术为利用蒸发的方法处理水体中的盐。该处理工艺会产生大量的污盐，同时能耗巨大。蒸发出的污盐中含有大量的有机物、氮、磷等污染物，废盐的后续处理困难。传统生物脱氮技术是处理废水最广泛的脱氮方法，但对于高含盐废水的脱氮处理困难，对于高含氯离子废水更无法处理。现今主流处理方式是对于菌种的培养与筛选，一旦超过菌种的耐受程度，会造成菌种的死亡。
5.高级氧化工艺中芬顿氧化去除水体中有机物的工艺现今应用较多，但芬顿氧化工艺有一大特点，它对于有机物处理的效果好，但会产生大量铁泥。铁泥的处理会加大工艺处理成本。臭氧去除水体中的氨氮与有机物是现今的处理工艺的一种，该种工艺对于废水中有机物与氨氮都有去除作用，但处理高含氨氮与高有机物的双高废水有一定的困难。有机物含量越高臭氧对于氨氮的去除效果就越差，需要消耗臭氧量就越大，因此处理成本较高。上述几种方法为废水中污染物去除常用的处理方法，但单项处理工艺均有自身的优势及局限性。气化激冷废水中污染物具有复杂性、多样性和不稳定性等特点，因此通过提高激冷废水的循环次数提高无机盐的浓度并维持在一定范围，利用多种组合处理技术及优化，实现对废水中氮、磷、氯、钠、钾等元素的分阶段及高效资源化利用，从而实现废水的循环使用，满足多组分有机废弃物气化的工艺要求，整个处理系统仅有少量浓缩液和高浓残液需外排，从而达到废水的近零排放。


技术实现要素：

6.本发明针对多组分有机废弃物气化激冷废水的复杂性、多样性和不稳定性等特点，开发解决多组分有机危废气化激冷废水的循环及资源化利用。
7.本发明提供了一种有机危废气化激冷循环废水近零排放及资源化利用的方法，有机危废气化激冷循环废水循环至无机盐含量大于20％后再对其进行处理，此时废水中toc为1000～5000mg/l、氨氮为250～500mg/l、总磷为800～3000mg/l、总氮为400～650mg/l、氯离子为100000～200000mg/l、钾离子为50000～100000mg/l、钠离子为50000～100000mg/l。经组合技术处理满足循环回用标准后废水直接回用至激冷室，水质主要指标要求为toc小于100mg/l、氨氮小于10mg/l、总磷小于10mg/l、总氮小于50mg/l、氯离子小于1000mg/l、钾离子小于500mg/l、钠离子小于500mg/l。处理后的废水满足回用标准后作为气化激冷循环废水进行循环利用，废水不外排。
8.所述方法包括如下步骤：
9.1)高温气化激冷废水首先进入沉降池静置1-2小时，经固液分层和自然冷却待温度降至80℃以下后，上层废水进入板框过滤装置去除不溶性悬浮物，将过滤后的清液ph值调节至8～9；然后进入反应沉淀池并加入适量的六水合氯化镁反应生成鸟粪石，反应过程中适时调节ph并将其稳定在8～9之间，搅拌反应20～40分钟，停留时间30～60分钟，在沉淀室收集后得到鸟粪石，洗净后可作为复合肥出售；
10.2)反应沉淀室的上清液进入后续的氯化钙加药混凝沉淀池进一步生成磷酸钙，氯化钙加入量为处理水体总量0.5％～4％，搅拌反应10～15分钟，搅拌后的溶液沉淀40～60分钟，生成磷酸钙沉淀，洗净后可复配作为复合肥出售；
11.3)混凝沉降池上清液进入碳酸钠加药池中加入碳酸钠去除多余的钙离子，将碳酸钠加药池的ph调至7～8，并维持水体的ph值；
12.4)调节池的上清液以一定的流速进入臭氧/双氧水管式氧化反应器，进一步去除废水中的多余氨氮和有机污染物，管式氧化反应器内的臭氧浓度保持在100～300g/m3，双氧水浓度控制在1％-5％，反应时间为30～60分钟；
13.5)臭氧/双氧水管式氧化反应器处理后的废水进入电渗析装置，通过对少量有机污染物与无机盐的分离，进一步实现无机盐的纯化和高效浓缩，电渗析淡水室的废水作为气化激冷循环废水循环使用；
14.6)电渗析分离浓缩后的浓水进入蒸发室进行蒸发；在1.3～1.7mpa压力下，保持废水温度为100℃～120℃，蒸发浓缩废水至一定浓度，该浓度点需高于氯化钾析出浓度点，此时蒸发结晶析出氯化钠；蒸发后的废水经降温到50℃～60℃时，进行闪蒸，析出氯化钾结晶；蒸发馏出液作为气化激冷循环废水循环使用，剩余母液作为液体废物处理。
15.作为本发明的优选方案，板框过滤去除飞灰，其过滤滤布采用耐高温的尼龙材质，过滤滤布的目数控制在300目-400目；板框压力控制在0.4-0.6mpa，激冷水的温度控制在80℃以下，过滤后的飞灰可循环利用进行再次高温气化处置。
16.作为本发明的优选方案，反应沉淀池池中，所加入的氯化镁的镁离子与清液中氨氮的摩尔比为0.8～1.5:1，镁离子与磷的摩尔比为1～1.2：1；搅拌机的速率控制在120～200r/min,搅拌过程中水体中的ph值应维持在8～9。
17.作为本发明的优选方案，混凝沉淀池加入5-20ppm pam促进沉淀沉降；氯化钙加药
混凝反应池中加入10～60ppm pam促进沉淀沉降；水体在沉降室沉降的时间，应以上清液为澄清透明为标准，合理控制。
18.作为本发明的优选方案，所述的臭氧/双氧水管式氧化反应器混合方式为管道混合，臭氧投加方式为直接通入管道，双氧水投加方式为利用旁路管道进入待处理废水中，利用静态管道混合器进行充分混合，静态管道混合器安装在臭氧投加口与双氧水投加口后1m-2m之间，控制管道混合器中流速为1m/s-2m/s，其中管道截面积为0.002m2～0.01m2，反应器管道长度控制在17m-34m。
19.作为本发明的优选方案，电渗析装置选用均相膜或合金膜，膜两侧的电压为100v、膜之间电流100a；膜堆膜片层级为100层，浓室与淡室出水量为4l/s，电渗析采用间歇处理方式进行处理，单次处理量为200l，单次处理时间控制在30分钟，处理过程中，电渗析功率应控制在10kw-20kw。
20.作为本发明的优选方案，所述步骤6)具体为：电渗析分离浓缩后的浓水，利用盐酸调节ph值为4～5，促进水体小分子有机酸蒸发，调节后的浓水进入蒸发室，控制压力为1.3-1.7mpa，温度100℃-120℃，对激冷水体进行浓缩处理，控制水体中的浓度应高于氯化钾析晶的浓度点；在该种条件下，进行氯化钠的结晶；氯化钠析晶后，母液降温至50℃～60℃，对母液进行闪蒸；闪蒸的过程中析出氯化钾结晶；蒸发馏出液作为气化激冷循环废水循环使用，析晶后的母液作为废液处理。
21.本发明的有益效果为：
22.1)针对有机危废气化处理过程中产生的激冷废水进行针对性处理。工业废物中含有大量的无机盐与一定含量的磷元素。利用气化工艺处理废物的过程中，气化炉中将产生单质磷与氨气。经激冷冲刷，气化炉中的磷溶解水体中形成磷酸根，氨气溶解水体中形成氨氮，无机盐溶解在水体中形成高含盐废水。激冷废水经不断的循环利用，水体中污染物不断的富集，最终形成高氨氮、高含磷、高有机物、高含盐废水。申请人综合考虑有机危废气化激冷过程所产生的废水的特点，以废水资源化利用和近零排放为目标，确定将激冷废水循环至无机盐含量大于20％后再采用本发明方法进行处置，该方法可在激冷过程正常运行的前提下大大降低激冷工艺水用量，降低废水量，且废水经本发明处理能满足资源化利用和近零排放的目标。激冷废水循环至无机盐含量大于20％后，废水中toc在1000～5000mg/l、氨氮在250～500mg/l、总磷在800～3000mg/l、总氮在400～650mg/l、氯离子在100000～200000mg/l、钾离子在50000～100000mg/l、钠离子在50000～100000mg/l，对这样的废水进行资源化处理并达到近零排放是本发明所要解决的技术难题。为此，本工艺针对激冷废水的形成过程，组合不同的工艺流程，对废水进行资源化利用。利用废水中的磷、氨氮制备鸟粪石复合肥；利用水体中的钠、钾进行工业用盐的生产。
23.2)本工艺流程各工艺板块环环衔接、有机组合，以提高废水中污染物的处理效率。本工艺流程首先对废水中的氮磷进行利用，利用后的废水进行氧化处理，去除水体中的有机物。最后，对废水的钾盐、钠盐进行利用。每一步骤均与上一步骤紧密衔接。如若假设首先对废水中的磷进行去除，向水体中氯化钙，则虽然废水中磷将实现良好的去除，但废水中的氨氮无法进行利用，同时还将加大臭氧氧化工艺对水体氨氮的二次去除。如若假设首先对废水的有机物进行去除，废水进入管道发生器进行氧化，此时水体中有机物与氨氮含量较高，需要消耗更多臭氧与双氧水，造成工艺处理成本的增加。如若假设首先对废水中的钾
盐、钠盐进行分离，分离的钾盐、钠盐中将含有有机物与其他杂质，无法对其进行提纯。
24.本发明方法作为一个整体流程工艺，可以有效处理有机危废气化激冷循环废水，其主要特征为高含盐、高氨氮(≥300mg nh
4+-n/l)、高磷等，可利用废水中的氨氮、磷生产鸟粪石副产品，水体中氨氮浓度越高越有利于工艺的进行。
25.3)多组分有机危废高温及气化系统中的激冷水循环量需求较大，本发明以主要元素资源化为目标，通过控制激冷水中无机盐的高浓度，提高各处理单元的效率和产率，同时耦合电渗析处理工艺，实现了氯化钠和氯化钾等无机盐的纯化和废水的浓缩，绝大部分废水经组合处理技术后直接回用至水循环回用系统，仅少量废水需要进一步蒸发结晶得到无机盐副产品，最终极少量浓缩母液排出系统外。整体处理工艺无须采用生物处理法，是一种工艺简单、组合高效、处理效率高、能耗低的废水近零排放及资源利用的方法。
附图说明
26.图1为资源化联合处理有机危废气化激冷循环废水流程图。
27.图2为氯化钠、氯化钾、硫酸钠溶解度随温度的变化曲线。
具体实施方式
28.为了更好的理解本发明，下面通过附图以及具体实施来做进一步说明。
29.本发明的整体工艺流程图可参照图1。通过维持激冷循环废水中无机盐的浓度，利用多种组合处理技术，实现了废水中氮、磷、氯、钠、钾等元素的高效资源化利用，同时废水得以循环使用，少量浓缩液和高浓残液外运，从而达到近零排放。主要工艺技术包括首先将废水中氮、磷与镁生成鸟粪石，剩余的磷进一步与钙反应生成磷酸钙，通过臭氧/双氧水组合氧化法进一步去除剩余的氨氮和有机污染物，利用电渗析技术进一步分离纯化无机盐，最后通过分步蒸发冷冻结晶法得到纯净的氯化钠、氯化钾等副产品，蒸发馏出液及低含盐废水采用生物法处理后循环使用。
30.气化激冷过程中的灰水具有高含盐、高氨氮、高磷、高有机物的特点，通过监控分析，确定水体中各项污染物波动情况如下表1。激冷废水的各项污染物均高于正常废水。因此，采用组合工艺对激冷废水进行处理，在提高处理上限的同时，对废水进行资源化利用。
31.表1激冷废水各项污染物含量
[0032][0033]
本发明是将化学沉降去除氨氮、高级氧化工艺和分盐提纯工艺有机的结合。利用激冷水体中的氨氮与磷用来生产鸟粪石，利用臭氧氧化技术处理水体中氨氮与有机物，利用分盐提纯工艺处理水体中的废盐。整体工艺环环相扣，实现对激冷废水的精准资源化利用。
[0034]
激冷废水是工业有机危废气化激冷过程中产生，其污染物的特性受工业有机危废处理过程影响。工业有机危废处理过程中，危废中的无机盐溶解在激冷水体中；气化炉中形成的气态单质磷溶解在水体中转变为磷酸根；气化过程中生成的氨气同样溶解在激冷水体，激冷水经不断的循环利用。最终形成高含盐、高氨氮、高有机物、高含磷的激冷废水。
[0035]
激冷废水循环利用的过程中，含有一定量的水淬细渣。水淬细渣不利于激冷废水的后续处理，需对其进行过滤操作。激冷废水进入沉降池进行沉降，并使其水体温度降低到80℃以下，对其进行过滤处理。滤布的材质选择耐高温尼龙滤布，滤布的孔径采用300目-400目。该孔径范围内的滤布，在去除水体中颗粒物的同时，保证其处理水量，提高处理效率。
[0036]
激冷水体循环利用的过程中，其中特征污染物不断的上升。若水体中污染物含量低于表1中范围，则废水经过滤处理后，可继续循环使用。若水体中的污染物含量高于或等于表1污染物的含量，则需对其进行后续处理。
[0037]
激冷废水中磷与氨氮作为处理危废后的副产物，利用磷酸铵镁法可对其进行资源化利用。经过滤后的废水，调节水体ph值稳定在8～9；水体进入鸟粪石沉降室并加入六水合氯化镁反应，六水合氯化镁的加入量以mg
2+
：nh
3+
＝0.8～1.5:1，mg
2+
：po
42-＝1～1.2：1进行计算。磷酸铵镁生成的过程中，应保证水体ph值稳定在8～9，搅拌反应时间为20～30分钟，搅拌机转速维持到120～200r/min。搅拌后的废水进入沉降池进行沉降，沉降时间控制在40～60分钟。根据沉降的效果，添加5-60ppm pam促进沉淀沉降。沉降池下层鸟粪石经洗涤提纯后，可作为产品出售。
[0038]
工业有机废物处理过程中的产生的磷酸根含量一般远高于气化产生的氨气含量，因此通过磷酸铵镁法处理后的废水，其中依旧含有一定量的磷酸根。可对该部分磷酸根进行二次资源化利用。经磷酸铵镁法处理后水体进入氯化钙加药池中，加入质量浓度为0.5％～4％的氯化钙，搅拌反应10～15分钟，搅拌机转速维持到120～200r/min，搅拌后的溶液沉淀40-60分钟，生成磷酸钙沉淀，根据实际沉降的效果，可以向水体中加入10～60ppm pam促进沉淀沉降。沉降后的上清液，进入下一步处理过程。
[0039]
通过以上两种处理流程，废水中磷酸根与氨氮得到充分的利用，废水中现有污染物主要为无机盐与有机物。利用碳酸钠调节水体的ph值7～8，该步骤可以去除水体中多余的钙离子，防止后续臭氧氧化过程中，生成水垢影响氧化效果。
[0040]
经调节后的废水以10～15l/min流量进入臭氧/双氧水管道混合器。管道反应器管道横截面积为0.002m2～0.01m2,反应器管道长度控制在17m-34m。静态管道混合器安装在臭氧投加口与双氧水投加口后1m-2m之间，控制管道混合器中流速为1m/s-2m/s，臭氧浓度保持在100～300g/m3，双氧水浓度控制在1％-5％，处理时间保持在30～60min。管道混合器中的双氧水与臭氧可充分氧化废水中的有机物，从而为后续废水中无机盐的分离提供条件。
[0041]
电渗析工艺可实现废水中无机盐的浓缩与有机物的分离。臭氧氧化废水工艺过程中，存在部分未氧化的大分子有机物，利用电渗析装置可以使其转移到淡室废水中，淡室废水可以对其进行回用。电渗析浓室废水用于后续无机盐的分步提纯。
[0042]
电渗析装置选用均相膜或合金膜，膜两侧的电压为100v、膜之间电流100a。膜堆膜片层级为100层，浓室与淡室出水量为4-5l/s，单次处理时间控制在30min。
[0043]
激冷废水经一系列处理后，浓室水体的主要成分为钠盐、钾盐与小分子有机物。氯
化钠、氯化钾、硫酸钠溶解度随温度的曲线变化具有不同的特性。三种物质的溶解度曲线如下图2所示。
[0044]
经臭氧氧化后的废水，含有一定量的小分子有机物，例如甲酸、乙酸等，利用氯化氢调节水体中ph值为4～5。调节后的废水进入蒸发器进行蒸发，控制蒸发器温度为100℃-120℃，压力为1.3～1.7mpa，废水进行进一步的浓缩过程中，小分子有机物随水蒸气蒸发，蒸发的馏出液回用处理。废水浓缩的过程中，需控制废水中无机盐的浓度低于氯化钾晶体浓度点。该步骤实现对废水第二步的分盐处置，对水体中氯化钠实现结晶。氯化钠结晶后的母液，降温至50℃～60℃，对其进行闪蒸，废水析出氯化钾结晶。蒸发馏出液作为气化激冷循环废水循环使用，该步骤实现对废水第三步的分盐处置。最后剩余母液作为废液处置。
[0045]
实施实例一
[0046]
以某公司的待处理废水为例，对本发明做进一步描述。
[0047]
高含盐废水的各项指标如下表2所示。本次实例总处理废水200t，其中淡室直接回用150t，蒸发回用48t，最终排出系统外2t。
[0048]
表2废水的各项指标
[0049][0050]
待处理的废水进入沉降池进行沉降，沉降时间为30min。沉降的过程中，废水的温度降低到65℃。利用污水泵将废水打入板框压滤机，板框压滤机滤布尺寸为250目。控制板框压滤机内压力，压力为1.5mpa时，进行卸渣。
[0051]
过滤后的废水进入存储槽，进行缓冲储存，废水温度将进行进一步的降低，水体温度降温到50℃，进入到反应沉淀池，进行加药沉淀。
[0052]
反应沉淀池水流控制为1t/h，向反应沉降池中投加氢氧化钠溶液，调节水体的ph值为9。向废水中投加氯化镁，投加量为20kg/h。利用搅拌机对水体进行搅拌，水体沉淀反应的过程中，保证水体的ph值为9，并根据沉降效果添加一定量的pam。经搅拌机100r/min，搅拌30min后，水体进入沉降池进行沉淀。水体中生成的磷酸铵镁自然沉降到底层，经后续处理后，作为复合肥原料处理。
[0053]
上清液进入氯化钙加药池，生成磷酸钙沉淀，在沉降室自然沉降。沉降池的水体流量为1t/h，氯化钙的投加量为5kg/h。沉降后的上层清液，利用碳酸钠调节水体ph值为8.5，该步骤水体中多余的钙离子将生成碳酸钙沉淀，防止氧化过程中，管道发生器中出现结垢现象，影响废水的氧化过程。
[0054]
经调节后的水体进入管道发生器中进行氧化，管道发生器中臭氧浓度保持在260g/m3，双氧水量为2％，水体流量为10l/min。经30min处理后，水体中的有机物的到有效的去除。
[0055]
臭氧氧化后的废水进入到电渗析装置中进行处理，电渗析膜堆选用均相膜，膜两侧的电压为100v、膜之间电流100a，淡室流量3l/min，浓室流量3l/min，连续运行时间30min；浓室初始体积50l，浓室结束体积190l。浓水初始电导6.8ms/cm，浓室结束电导125.1ms/cm。
[0056]
电渗析处理后淡室废水，水体中的无机物得到有效的去除，，处理后的废水循环利用。浓室的废水进入蒸发室，废水经1.5mpa，110℃蒸发处理后，析出氯化钠结晶，该步骤控制结晶过程中温度，经蒸发30min后，降低水体温度，保证水体温度为55℃，对其进行闪蒸处理，此时将会析出氯化钾结晶。氯化钠与氯化钾结晶经初步收集后，对母液作为废液处理。
[0057]
该工艺流程中各项污染物的数据如下表3所示，电渗析处理效果如表4所示。
[0058]
表3废水污染物处理数据表
[0059] 原样氯化镁处理后臭氧处理后toc(mg/l)2221191861.1氨氮(mg/l)264.166.432.21总氮(mg/l)350109.4660..8总磷(mg/l)2542.620.86720.189
[0060]
表4电渗析处理效果
[0061][0062]
从结果来看该工艺基本达到设计要求，对于水体中氨氮的去除率也有较高的去除效率。因此，该技术可以实现高效的处理高含盐高氨氮废水，填补其他工艺对高含盐、高氨氮、高有机物处理的空白。
[0063]
实施实例二
[0064]
本实例处理废水的各项参数如下表5所示。总处理废水量为40t，淡室回用35t，蒸发室回用4t，最终排放0.5t。
[0065]
表5废水的各项指标
[0066][0067]
污水磷含量较高需要多加入氯化钙进行处理。利用水体中氨氮的量计算加入氯化
镁的量，每吨水需要2.456kg六水氯化镁，氯化钙加药进过大概计算每吨水需要12.729kg氯化钙。
[0068]
板框进水为60℃，处理后的灰水进性调节ph值为8.9，进入六水氯化镁加药池进行加药，同时保证反应过程中ph值稳定在8.9。该废水沉降效果较好，上层清液进入氯化钙加药池。进行搅拌反应，沉降时间保持在40分钟。氯化钙上层清液利用碳酸钠调节ph值到10，进行反应沉淀，沉淀时间控制在45分钟。调节后废水以1t/h的流量进入管道发生器，保持臭氧浓度为200g/m3进行处理。双氧水的添加量为3％。处理后液体进入电渗析进行处理，保证淡室电导降低到15ms/cm废水进行回用，浓室到达140ms/cm后进行分盐处理。
[0069]
整体工艺流程中废水中各物质的处理数据如下表6所示。
[0070]
表6废水污染物处理效果
[0071] 原样鸟粪石处理工艺后臭氧处理后电渗析淡水toc(mg/l)896.5901.240.438.2氨氮(mg/l)16139.20.120.03总氮(mg/l)20394.340.31.4总磷(mg/l)3542.3616.515.21.2
[0072]
经处理后浓室的废水进入蒸发室分盐处理。蒸发装置中冲入浓水5t，对装置进行加压处理控制蒸发器中压力为1.2mpa，水体经不断蒸发，水体中的小分子有机物随着蒸发水气，排出水体外，蒸发后的冷凝水，送入生化池进行处理。废水水体变为3t时，水体中开始析出氯化钠晶体，控制水温110℃，对水体蒸发30min。取出水体中的氯化钠结晶，经称量干基氯化钠质量为132kg。后续水体进行闪蒸，控制水体温度为50摄氏度，水体中将析出氯化钾晶体，再次蒸发30min，取出水体中氯化钾结晶，经称量干基氯化钾质量为121kg。最终母液0.5t可直接作为废液处理。
[0073]
本实例生产过程中各项物质的生产量如下表7所示。
[0074]
表7各物质投加量
[0075][0076]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。