一种难降解废水的还原内电解-fenton氧化处理工艺
技术领域
1.本发明涉及污水处理的技术领域，涉及一种难降解废水的还原内电解-fenton氧化处理工艺。
背景技术：
2.针对难降解废水，目前常用的处理工艺有高级氧化法和还原内电解法。高级氧化法是利用产生的羟基自由基，氧化分解难降解有机物。常用的高级氧化法有臭氧催化氧化、fenton氧化、uv催化氧化等。其中fenton氧化法具有池体结构简单、氧化效率高、操作管理方便等优点，但对于含稠环芳烃、偶氮和氯代有机物等难降解有机物的废水，由于强拉电基团的存在，氧化效率不高。还原内电解法是基于原电池反应的原理，通过氧化还原、混凝、吸附、共沉淀和电化学附集等交互作用分解废水中难降解有机物。其对稠环芳烃、偶氮和氯代有机物，具有较好的分解效果且高效节能、运行费用低。但单独的还原内电解法通常有机物去除率不高，难以满足出水水质要求。
3.现有技术中使用零价铁内电解耦合内循环流化床fenton的工业废水处理方法，利用零价铁内电解产生的fe
2+
用作后续fenton流化床的催化剂，实现了还原与氧化工艺的结合；但零价铁内电解工艺产生fe
2+
的同时会产生细小铁粒、胶体，进入fenton流化床后会使fenton流化床堵塞或粘附催化剂、降低fenton氧化效果，使得fenton流化床的操作管理更加复杂，因此并不具备实用性。并且，仅靠零价铁内电解产生的fe
2+
作为催化剂，fenton流化床无催化剂或ph调节装置，针对不同水质的难降解废水，反应条件很难完全匹配，从而影响废水处理效果。
技术实现要素：
4.鉴于以上所述现有技术的缺点以及降本增效、达标处理的难降解废水处理现实需求，本发明目的在于提供一种难降解废水的还原内电解-fenton氧化处理工艺。利用还原内电解过程产生的fe
2+
及fe
2+
调节投加装置，合理控制还原内电解与fenton氧化工艺反应条件，在保证处理效果的同时使各工艺段在适宜的条件下运行，相互促进。
5.本发明的技术方案之一，一种难降解废水的还原内电解-fenton氧化处理系统，包括依次连通的还原内电解反应池，fenton氧化反应池和泥水分离器；
6.其中，所述还原内电解反应池的底部一端设有进水口，顶部一端设有出水口，所述出水口和fenton氧化反应池的进水口连通，fenton氧化反应池的出水口和泥水分离器进水口连通。
7.进一步地，所述fenton氧化反应池根据废水流通方向依次设置有ph调整区、第一反应区、第二反应区、脱气区、脱稳反应区。
8.进一步地，还设置有ph调节池，所述还原内电解反应池的进水口和所述ph调节池连通。
9.进一步地，所述ph调节池和ph调整区前端设置有加药系统，具体包括酸加药系统
和/或碱加药系统。
10.进一步地，所述第一反应区前端设置有亚铁盐加药系统。
11.进一步地，所述第一反应区和第二反应区前端设置有双氧水加药系统。
12.进一步地，所述脱气区前端设置有碱液加药系统。
13.进一步地，所述脱稳反应区前端设置有絮凝药剂加药系统。
14.进一步地，所述脱气区设置有鼓风机。
15.进一步地，所述还原内电解反应池的形式可选择固定床、滚筒式、转鼓式、膨胀床或流化床。
16.进一步地，所述还原内电解反应池内设置有填料，所述填料选自铁-碳、铁-铜或含有铁和活泼性弱于铁的金属。
17.进一步地，所述还原内电解反应池曝气、不曝气或间歇曝气。
18.进一步地，所述fenton氧化反应池内反应形式为均相反应。
19.进一步地，所述泥水分离器为沉淀池或气浮器。
20.进一步地，所述反应区和脱气区内设置有水喷淋或消泡喷淋装置。
21.进一步地，所述反应区和脱气区内设置有曝气搅拌或机械搅拌装置。
22.本发明的技术方案之二，一种难降解废水的还原内电解-fenton氧化处理方法，使用上述难降解废水的还原内电解-fenton氧化处理系统；具体包括以下步骤：
23.将废水ph值调至2-6后进入还原内电解反应池，反应池内设置填料，废水经过填料层发生还原内电解反应，出水进入fenton氧化反应池后将ph调至2-4后投加亚铁盐和双氧水进行fenton氧化反应，然后投加碱液进行脱气，投加絮凝剂进行絮凝，最后进入泥水分离器进行泥水分离，得到降解后废水。
24.进一步地，包括以下步骤：废水由ph调节池调节ph值至2-6后(优选的ph至调至2.5-4，ph调节池可使用水力搅拌、空气搅拌或机械搅拌的形式，通过酸加药系统或碱加药系统调节ph值)，进入还原内电解反应池，反应池内设置填料，废水经过填料层发生还原内电解反应，出水进入fenton氧化反应池的ph调整区调整ph值至2-4(优选的ph值调至3.5，ph调节池可使用水力搅拌、空气搅拌或机械搅拌的形式调节ph值)，然后依次进入第一反应区和第二反应区，投加亚铁盐和双氧水进行fenton氧化反应，然后进入脱气区投加碱液(氢氧化钠溶液)进行脱气反应，然后进入脱稳反应区投加絮凝药剂进行絮凝反应，最后进入泥水分离器进行泥水分离，得到降解后废水。
25.进一步地，所述废水在还原内电解反应池内的停留时间为0.5-3h，所述废水在第一反应区和第二反应区的总停留时间为1-3h。
26.进一步地，所述双氧水与cod投加质量比为2:1-3:1，双氧水和体系中亚铁离子的摩尔比为3:1-10:1，其中亚铁离子包括还原内电解反应池出水所携带的亚铁离子和投加的亚铁盐；
27.进一步地，为减少双氧水一次性投加所导致的无效反应，fenton氧化反应池的反应区分为两格，其中所述亚铁盐投加到第一反应区，双氧水分别投加到第一反应区和第二反应区；所述双氧水在第一反应区和第二反应区的投加质量比为1:1-5:1；
28.进一步地，所述絮凝药剂为聚丙烯酰胺和/或聚合氯化铝，所述絮凝药剂的投加量为1-5mg/l；
29.进一步地，所述脱气区的气水比为2:1-5:1。
30.进一步地，当还原内电解反应池的出水有机物与fe
2+
质量比小于等于0.5时，泥水分离器出水回流至fenton氧化反应池的ph调整区；回流水量不低于进水量的一半。以降低fenton氧化反应池进水的fe
2+
、减少fenton氧化反应池内无效反应的发生并确保系统出水有机物满足要求。
31.进一步地，所述填料为含碳质量百分比2-5％的铁屑；
32.进一步地，脱稳反应区分为一格或两格，并采用机械搅拌的形式；
33.进一步地，所述泥水分离器设置有撇渣装置。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果：
35.(1)本发明通过还原内电解及fenton氧化工艺的结合，大幅分解废水中的难降解有机物，使其直接碳化或转化为易降解有机物，尤其适用于单一氧化或还原工艺无法经济有效处理的难降解废水。
36.(2)利用还原内电解工艺产生的fe
2+
作为fenton氧化反应的催化剂，可减少或不再投加亚铁盐类催化剂，节省运行成本。
37.(3)采用的fenton氧化反应池为均相反应池，操作简单、反应效果好、投资及运行成本低。相比于fenton流化床，其有效避免了流化床易结晶、易堵塞、循环水泵耗能大、操作管理复杂、处理效果不稳定等问题。
38.(4)还原内电解反应池前后均设置ph调节装置，可根据来水水质控制反应ph，既能确保还原内电解工艺在适宜的条件下运行，又能为后续fenton氧化反应池的正常、高效运行创造条件。
39.(5)根据还原内电解反应池的出水有机物含量及fe
2+
含量，泥水分离器出水可部分回流至fenton氧化反应池的ph调整区，减少后续fenton氧化反应池内无效反应的发生并确保系统出水有机物满足要求。
40.(6)fenton氧化反应池合理设置药剂投加方式，在保证系统处理效果的同时，大大减少无效反应的产生。
附图说明
41.图1为本发明最佳的难降解废水的还原内电解-fenton氧化处理系统的结构图。其中1-ph调节池，2-还原内电解反应池，3-fenton氧化反应池，3.1-ph调整区，3.2-第一反应区，3.3-第二反应区，3.4-脱气区，3.5-脱稳反应区，4-泥水分离器，5-填料，6-酸加药系统，7-亚铁盐加药系统，8-双氧水加药系统，9-碱液投加系统，10-鼓风机，11-絮凝药剂加药系统。
42.图2为本发明实施例1的难降解废水的还原内电解-fenton氧化处理系统的结构图；其中1-ph调节池，2-还原内电解反应池，3-fenton氧化反应池，3.1-ph调整区，3.2-第一反应区，3.3-第二反应区，3.4-脱气区，3.5-脱稳反应区，4-沉淀池，5-填料(含碳量约为4％的铁屑)，6-酸加药系统(硫酸)，7-亚铁盐加药系统(质量分数15％硫酸亚铁溶液)，8-双氧水加药系统(体积分数30％的双氧水)，9-碱液投加系统(氢氧化钠)，10-鼓风机，11-pam加药系统。
43.图3为本发明实施例5的难降解废水的还原内电解-fenton氧化处理系统的结构
图；其中1-ph调节池，2-还原内电解反应池，3-fenton氧化反应池，3.1-ph调整区，3.2-第一反应区，3.3-第二反应区，3.4-脱气区，3.5-脱稳反应区，4-沉淀池，5-填料(含碳量约为2.5％的铁屑)，6-酸加药系统(硫酸)，7-双氧水加药系统(体积分数30％的双氧水)，8-碱液投加系统(氢氧化钠)，9-鼓风机，10-pam加药系统。
具体实施方式
44.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
45.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
46.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
47.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
48.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
49.图1为本发明最佳的难降解废水的还原内电解-fenton氧化处理系统的结构图。其中1-ph调节池，2-还原内电解反应池，3-fenton氧化反应池，3.1-ph调整区，3.2-第一反应区，3.3-第二反应区，3.4-脱气区，3.5-脱稳反应区，4-泥水分离器，5-填料，6-酸加药系统，7-亚铁盐加药系统，8-双氧水加药系统，9-碱液投加系统，10-鼓风机，11-絮凝药剂加药系统。在其基础上，当不需要某一结构时，可以对其进行省略或者去除。
50.实施例1
51.见图2为本实施例所使用的难降解废水的还原内电解-fenton氧化处理系统的结构图。其中1-ph调节池，2-还原内电解反应池，3-fenton氧化反应池，3.1-ph调整区，3.2-第一反应区，3.3-第二反应区，3.4-脱气区，3.5-脱稳反应区，4-沉淀池，5-填料(含碳量约为4％的铁屑)，6-酸加药系统(硫酸)，7-亚铁盐加药系统(质量分数15％硫酸亚铁溶液)，8-双氧水加药系统(体积分数30％的双氧水)，9-碱液投加系统(氢氧化钠)，10-鼓风机，11-pam加药系统。
52.其中1-ph调节池使用机械搅拌的形式；2-还原内电解反应池为固定床，其中的填料为含碳量约为4％的铁屑，反应器内不曝气；fenton氧化反应池为均相反应；fenton氧化反应池的反应区设置消泡喷淋装置(图中未示出)；fenton氧化反应池的反应区和脱气区使用曝气搅拌的形式；脱稳反应区为1格，并采用机械搅拌的形式；沉淀池的表面设置撇渣装
置(图中未示出)。
53.本实施例以某印染厂的二沉池出水为待降解废水，废水的主要成分为含有芳香环、偶氮类物质且色度达到40倍，bod/cod低、水质波动较大。
54.现采用还原内电解-fenton氧化处理工艺对二沉池出水进行深度处理以满足中水回用要求(cod≤50mg/l，色度≤25倍)，具体步骤如下：
55.废水进入ph调节池，通过酸加药系统投加硫酸将ph调整到3.5，出水进入还原内电解反应池；还原内电解反应池选择固定床的形式，反应池内装填废旧铁屑(含碳量约为4％)。反应2.5h后，出水进入fenton氧化反应池。在fenton氧化反应池的ph调整区，将ph调整到3.5后进入反应区。反应区共分为2格，均设置穿孔曝气管，体积分数为30％双氧水投加量为1.0g/l、质量分数为15％硫酸亚铁溶液投加量为360mg/l，其中15％硫酸亚铁溶液投加到第一反应区，双氧水投加到第一反应区和第二反应区的比例为1:1；反应1.5h后，出水进入脱气区。脱气区内投加naoh溶液，调整废水ph到8.5，并设置曝气搅拌，气水比为3:1，出水进入脱稳反应区。向脱稳反应区内投加2mg/l的pam(聚丙烯酰胺)，反应15min后出水进入沉淀池，经沉淀池泥水分离，得到降解后废水。
56.实施例2
57.同实施例1，区别在于，第一反应区不补加亚铁盐。
58.实施例3
59.省略二沉池出水进入还原内电解池的步骤，直接进入fenton氧化反应池。在fenton氧化反应池的ph调整区，将ph调整到3.5后进入反应区。反应区共分为2格，均设置穿孔曝气管，30％双氧水投加量为1.0g/l、15％硫酸亚铁溶液投加量为2.5g/l，其中15％硫酸亚铁溶液投加到第一反应区，双氧水投加到第一反应区和第二反应区的比例为1:1；反应1.5h后，出水进入脱气区。脱气区内投加naoh溶液，调整废水ph到8.5，并设置曝气搅拌，气水比为3:1，出水进入脱稳反应区。向脱稳反应区内投加2mg/l的pam(聚丙烯酰胺)，反应15min后出水进入沉淀池，经沉淀池泥水分离，得到降解后废水。
60.实施例4
61.同实施例1，区别在于，还原内电解池出水直接进入fenton氧化反应池的脱稳反应区。
62.统计实施例1-4进出水cod值等参数，记录于表1。
63.表1
[0064][0065]
从实施例1-4对比可见，还原内电解-fenton氧化处理系统较单一还原内电解系统或fenton氧化处理系统的cod和色度去除率均有较大提高，且通过额外投加硫酸亚铁提高了还原内电解-fenton氧化处理系统的处理效果。该系统可有效去除废水中难降解有机物，适用于单一氧化或还原工艺无法有效处理的难降解废水。
[0066]
实施例5
[0067]
见图3为本实施例所使用的难降解废水的还原内电解-fenton氧化处理系统的结构图。其中1-ph调节池，2-还原内电解反应池，3-fenton氧化反应池，3.1-ph调整区，3.2-第一反应区，3.3-第二反应区，3.4-脱气区，3.5-脱稳反应区，4-沉淀池，5-填料(含碳量约为2.5％的铁屑)，6-酸加药系统(硫酸)，7-双氧水加药系统(体积分数30％的双氧水)，8-碱液投加系统(氢氧化钠)，9-鼓风机，10-pam加药系统。
[0068]
其中1-ph调节池使用机械搅拌的形式；2-还原内电解反应池为固定床，其中的填料为铁-碳混合物(含碳量约为2.5％的铁屑)，反应器内不曝气；3-fenton氧化反应池为均相反应；fenton氧化反应池的反应区采用机械搅拌、脱气区使用曝气搅拌的形式；脱稳反应区为1格，并采用机械搅拌的形式。
[0069]
本实施例处理某焦化企业废水，废水含有较多稠环芳烃和氧、硫、氮等杂环化合物，bod/cod值低。现采用还原内电解-fenton氧化处理工艺对该废水进行预处理以满足后续生化处理要求。具体步骤如下：
[0070]
废水进入ph调节池，通过酸加药系统投加硫酸将ph调整到3，出水进入还原内电解反应池；还原内电解反应池选择固定床的形式，反应池内装填废旧铁屑(含碳量约为2.5％)。反应2h后，出水进入fenton氧化反应池。在fenton氧化反应池的ph调整区，将ph调整到2.5后进入反应区。反应区共分为2格，均设置机械搅拌，还原内电解反应池的出水有机物和fe
2+
质量比为0.5。鉴于出水所携带的fe
2+
量已满足反应要求，fenton氧化反应池不额外加入fe
2+
，30％双氧水投加量为2.5g/l，投加到第一反应区和第二反应区的比例为2:1；反应2.5h后，出水进入脱气区。脱气区内投加naoh溶液，调整废水ph到8.5，并设置曝气搅拌，气水比为3:1，出水进入脱稳反应区。向脱稳反应区内投加3mg/l的pam(聚丙烯酰胺)，反应15min后出水进入沉淀池，经沉淀池泥水分离后进入后续生化处理系统。
[0071]
实施例6
[0072]
同实施例5，区别在于根据实施例5连续运行的工况取样检测，根据还原内电解反应池的出水有机物和fe
2+
质量比为0.5，3倍进水量的沉淀池出水返回到fenton氧化反应池的ph调整区，剩余部分进入后续生化处理系统。
[0073]
统计实施例5-6进出水cod、bod值等参数，记录于表2。
[0074]
表2
[0075][0076]
从实施例5-6对比可见，通过泥水分离器出水回流至fenton氧化反应池的ph调整区，由于减少了fenton氧化反应池内无效反应的发生使得系统出水cod大大降低，cod去除率显著提高。
[0077]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。