一种含油废水的处理方法及装置

1.本发明涉及工业废水处理技术领域，特别是涉及一种含油废水的处理方法及装置。


背景技术：

2.金属切削加工广泛应用于金属材料的加工、切割、研磨、钻孔和锻造等制造过程。在金属材料生产过程中需要采用具备良好冷却、润滑、防锈、除油、防腐性能的切削液来冷却和润滑刀具和加工件，从而达到延长刀具使用寿命，提高加工质量的目的。因此会产生大量的废切削液，这些切削液以乳化油为主要成分同时还含有少量的表面活性剂、防锈剂、合成润滑剂、抗氧化剂和消泡剂等高分子难降解有机物以及粉尘和金属屑等杂质，污染物浓度高、处理难度较大。
3.切削液含油废水处理大致分为化学、物理和生物法3类。物理法包括气浮除油和膜分离法除油技术，往往单独使用气浮法除油并不能完全使污染物得到去除，而膜分离成本很高，还有油滴穿透的风险。化学法包括酸析破乳法和混凝法。酸析破乳法出水呈酸性，容易使设备遭到腐蚀，常常需要加碱来中和，增加了成本而且出水悬浮物多，因此单独的酸析处理很难使废水达到排放标准。单独使用混凝剂可以去除大部分cod，但却不能使废水达到排放标准。生物法处理是指微生物以废水中的污染物作为营养，维持生命活动，并将污染物降解为无害物质的过程。与物化法相比，废水的生物处理法具有低成本、环境友好、高效等优点。然而，微生物对环境条件需求苛刻，需要适宜的生存环境，故生物法很难直接处理可生化性低的特种有机废水。因此，开发一种适合处理切削液的含油废水的方法成为了一个亟需解决的问题。
4.过滤法是利用颗粒介质滤床的截留及惯性碰撞、筛分、表面黏附聚并等机理，使废水中的油滴和杂质物质去除，一般用于二级处理或深度处理。常用于处理含油废水的过滤介质滤料有石英砂、无烟煤、玻璃纤维、高分子聚合物、活性炭等。经过滤处理后能使高浓度含油废水的油去除率可达较高水平。但是由于含油废水原液浓度高的原因，即使较高的去除率也很难使废水达到排放标准。虽然过滤法有着设备简单、操作方便等优点，但是随着运行时间的增加，过滤介质的过滤能力有限，所以常常需要更换大量的过滤介质，而上述滤料所需的成本非常高，因此寻找一种成本低廉且除油效果好的滤料成为了一个亟需解决的问题。
5.臭氧催化氧化技术是一种高级氧化技术，具有氧化效率高，对有机物处理效果好等特点。臭氧催化氧化污染物主要有三种机理：一是臭氧通过化学吸附，在催化剂的表面形成高活性物种
·
oh，之后再与水中的污染物发生反应；二是污染物化学吸附在催化剂的表面，然后与臭氧进行反应；三是臭氧与污染物都在催化剂的表面进行化学吸附，然后这些吸附物种之间再进行反应。虽然臭氧催化氧化技术在废水处理方面有着诸多优势，但是在处理高浓度含油废水时，需要大量的催化剂的同时也需要增加臭氧投加量，处理成本较高，所以需要进一步降低运行成本，而且在单独使用臭氧催化氧化装置处理高浓度含油废水时，
废水中的粉尘及金属屑等杂质易被单元内催化剂填料所截留，催化剂表面被覆盖从而造成催化效率下降，导致去除效果下降。因此含油废水在进入臭氧催化氧化单元前要进行预处理。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含油废水的处理方法及装置，利用此种方法减少了处理含油废水的成本，高效简单地处理了cod为128000mg/l高浓度含油废水，解决了高浓度含油废水处理的难题。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
8.本发明提供一种含油废水的处理方法，包括以下步骤：静置含油废水，使油水自然分层，油水自然分层是根据油水互不相容且密度不同原理进行分离，浮油浮于水体表面，收集上层浮油；下层水体进行两次加压过滤处理，所述加压过滤处理在膨润土过滤器中进行，收集滤液，稀释，将稀释后的滤液进行臭氧催化氧化。
9.进一步地，所述含油废水主要成分有乳化油、表面活性剂、防锈剂、合成乳化剂、消泡剂、抗氧化剂、粉尘及金属屑等物。
10.进一步地，所述静置时间为30-60min。
11.进一步地，所述膨润土过滤器中膨润土颗粒为60目，两次加压过滤处理中下层水体均与膨润土体积相同。当膨润土粒径大于60目时，过滤的阻力会进一步增大导致过滤效率下降。当膨润土粒径小于60目时，滤料截留的污染物的能力下降，使污染物的后续处理难度加大，增加成本。
12.进一步地，稀释倍数为10倍。虽然经过两段过滤器过滤后污染物浓度大幅度下降，但是污染物浓度还是处于较高水平，如果不经稀释直接用臭氧处理过多的污染物可能导致催化剂活性位置过多覆盖从而使效率下降，达不到废水排放标准。
13.本发明还提供一种含油废水的处理装置，所述装置包括油箱、输水管、废水池、浮油收集器、离心泵、膨润土过滤器、输气管、气泵、臭氧催化氧化塔和臭氧发生器；
14.所述油箱和浮油收集器、离心泵、膨润土过滤器及臭氧催化氧化塔分别通过输水管依次连通；
15.所述膨润土过滤器、臭氧催化氧化塔及臭氧发生器分别通过输气管依次连通。
16.本发明的装置包含至少两个膨润土过滤器，所述膨润土过滤器之间由输水管连通。
17.进一步地，所述废水池上部设有盖板，所述的盖板上面有使输水管通过的小孔，所述的气泵能提供的压力为0-1mpa。
18.进一步地，所述输水管进水口处始终处于废水池中浮油的下面。
19.进一步地，所述臭氧发生器中的催化剂是以活性炭为载体的铁基催化剂，所述催化剂用量为50g/l(基于所处理废水体积添加)。
20.进一步地，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
21.将活性炭烘干，采用等体积法将活性炭浸渍于浓度为0.6398g/ml的七水硫酸亚铁溶液中，放置一夜，然后在110℃下烘干，在750℃温度下焙烧3h，即得。
22.进一步地，催化剂的制备方法中浸渍量为10wt％。
23.膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，由于其具有良好的吸附性和粘结性、较大的比表面积和离子交换容量，且其储量丰富，价格低廉，可以从水中吸附油类，因此可以作为一种很好的含油废水净化剂。
24.本发明公开了以下技术效果：
25.本发明提供了一种含油废水处理方法，该方法首先利用油水互不相容且密度不同原理分离浮油，使处理含油废水的难度降低。由于单独使用臭氧催化氧化技术处理高浓度含油废水时，催化剂用量大，处理成本较高，而且由于粉尘和金属屑的影响去除效果也比较一般。因此将过滤与臭氧催化氧化技术耦合，通过过滤使高浓度含油废水的浓度降低同时也使粉尘及金属屑等杂质截留，然后利用臭氧催化氧化使含油废水达到排放标准，从而降低运行成本。本发明还提供了一种含油废水处理装置，该装置利用特殊的结构设计，可在同一装置内同步实现浮油分离、膨润土过滤去除、臭氧催化氧化降解，使高浓度含油废水实现达标排放的优势互补过程。该“一体化”即在同一装置内同步实现各工艺的作用，显著提高处理效果并降低能耗，而且膨润土过滤器中的过滤介质滤料采用疏松多孔、储量丰富且价格低廉的膨润土，相比于活性炭、高分子聚合物等材料更加环保和节约成本。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明含油废水处理装置的结构示意图，其中：1油箱、2输水管、3废水池、4浮油收集器、5盖板、6离心泵、7膨润土过滤器、8输气管、9气泵、10臭氧催化氧化塔、11臭氧发生器。
具体实施方式
28.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
29.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
30.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
31.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实
施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
32.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
33.本发明实施例中提供一种含油废水处理装置，包括油箱1、输水管2、废水池3、浮油收集器4、离心泵6、膨润土过滤器7、输气管8、气泵9、臭氧催化氧化塔10和臭氧发生器11；所述油箱1和浮油收集器4，离心泵6、膨润土过滤器7及臭氧催化氧化塔10分别通过输水管2依次连通；所述膨润土过滤器7、臭氧催化氧化塔10及臭氧发生器11分别通过输气管8依次连通，膨润土过滤器7连接有气泵9；所述废水池3上部设有盖板5；膨润土过滤器7之间由输水管2连通，输水管2连接有离心泵6。
34.所述输水管2进水口处要始终处于废水池3中浮油的下面。
35.所述盖板5上面有使输水管2通过的小孔。
36.所述膨润土过滤器是以压力为推动力进行过滤的。
37.本发明实施例中提供的含油废水处理方法，包括以下步骤：
38.s1把含油废水贮存于含油废水池3；
39.s2把废水池3内的含油废水静置30-60min使油水自然分层，浮油上浮于表面；
40.s3把步骤s2中上浮于水体表面的浮油收集贮存在油箱1中；
41.s4把废水池3中水抽送至膨润土过滤器7进行第一次加压过滤处理，膨润土过滤器7中的膨润土颗粒为60目；
42.s5把过滤后滤液抽送至第二个膨润土过滤器7进行第二次加压过滤处理；
43.s6将得到的滤液加水稀释10倍；
44.s7将步骤s6稀释后的滤液泵入到臭氧催化氧化塔10内；
45.s8臭氧发生器11产生臭氧，臭氧通入臭氧催化氧化塔10内；
46.s9稀释后的滤液进入臭氧催化氧化塔10后与催化剂接触；
47.s10臭氧催化氧化结束后，排出达标的水体，达标的水体的cod小于100mg/l。
48.本发明实施例中催化剂为以活性炭为载体的铁基催化剂；铁基催化剂具体制备过程为：筛选60目的活性炭，在110℃下烘干，采用等体积法将载体浸渍于浓度为0.6398g/ml的七水硫酸亚铁溶液中(fe的活性组分浸渍量为10％)，放置一夜，然后在110℃下烘干，在750℃温度下焙烧3h，即得。
49.浸渍量＝(fe活性组分质量+活性炭质量)/活性炭质量
50.实施例1
51.将含油废水贮存于废水池3中静置30min后使油水自然分层，浮油上浮于表面，然后将上浮于水体表面的浮油收集贮存在油箱1中。再将废水池3中下层水体抽送至含粒径60目膨润土的膨润土过滤器7进行第一次加压过滤处理。将过滤后的滤液再次抽入到第二个膨润土过滤器7进行第二次加压过滤处理。将得到的滤液加水稀释10倍。调节稀释后的混合水ph为11并泵入到臭氧催化氧化塔10内，打开臭氧发生器11产生臭氧，臭氧投加量为0.25l/min，并使臭氧通入臭氧催化氧化塔10内。加入50g/l铁基催化剂进行臭氧催化氧化反应100min，臭氧催化氧化结束后，取处理后的液体用重铬酸钾法测cod浓度。
52.实施例2
53.将含油废水贮存于废水池3中静置60min后使油水自然分层，浮油上浮于表面，然
后将上浮于水体表面的浮油收集贮存在油箱1中。再将废水池3中下层水体抽送至含粒径60目膨润土的膨润土过滤器7进行第一次加压过滤处理。将过滤后的滤液再次抽入到新的膨润土过滤器7进行第二次加压过滤处理。将得到滤液加水稀释10倍。调节稀释后的混合水ph为11并泵入到臭氧催化氧化塔10内，打开臭氧发生器11产生臭氧，臭氧投加量为0.25l/min，并使臭氧通入臭氧催化氧化塔10。加入50g/l铁基催化剂进行臭氧催化氧化反应100min，臭氧催化氧化结束后，取处理后的液体用重铬酸钾法测cod浓度。
54.对比例1
55.将含油废水贮存于含油废水池中静置30min后使油水自然分层，浮油上浮于表面，然后将上浮于水体表面的浮油收集贮存在油箱中。再将废水池中下层水体抽送至含粒径60目膨润土的膨润土过滤器进行第一次加压过滤处理。将得到的滤液用重铬酸钾法测cod浓度。
56.对比例2
57.将含油废水贮存于含油废水池中静置30min后使油水自然分层，浮油上浮于表面，然后将上浮于水体表面的浮油收集贮存在油箱中。在将废水池中下层水体抽送至含粒径60目膨润土的膨润土过滤器进行第一次加压过滤处理。将过滤后的滤液再次抽入到新的膨润土过滤器进行第二次加压过滤处理。将得到的滤液用重铬酸钾法测cod浓度。
58.对比例3
59.将含油废水贮存于含油废水池中静置30min后使油水自然分层，浮油上浮于表面，然后将上浮于水体表面的浮油收集贮存在油箱中。调节废水池中的含油废水ph为11并泵入到臭氧催化氧化塔内，打开臭氧发生器产生臭氧，臭氧投加量为0.25l/min，并使臭氧通入催化氧化塔内。加入50g/l铁基催化剂(与实施例1的相同)进行臭氧催化氧化反应100min，臭氧催化氧化结束后，取处理后的液体用重铬酸钾法测cod浓度。
60.对比例4
61.将含油废水贮存于含油废水池中静置30min后使油水自然分层，浮油上浮于表面，然后将上浮于水体表面的浮油收集贮存在油箱中。再将废水池中下层水体抽送至含粒径30目膨润土的膨润土过滤器进行第一次加压过滤处理。将得到的滤液用重铬酸钾法测cod浓度。
62.对比例5
63.将含油废水贮存于含油废水池中静置30min后使油水自然分层，浮油上浮于表面，然后将上浮于水体表面的浮油收集贮存在油箱中。再将废水池中下层水体抽送至含粒径100目膨润土的膨润土过滤器进行第一次加压过滤处理。根据哈根-泊谡叶方程可知，由于100目膨润土的粒径d变小，液体通过滤料克服流动阻力的压强差就会增大，使液体通过滤料变得非常困难，从而导致过滤效率下降。
64.对比例6
65.将含油废水贮存于废水池中静置60min后使油水自然分层，浮油上浮于表面，然后将上浮于水体表面的浮油收集贮存在油箱中。再将废水池中下层水体抽送至含粒径60目膨润土的膨润土过滤器进行第一次加压过滤处理。将过滤后的滤液再次抽入到新的膨润土过滤器进行第二次加压过滤处理。将得到滤液不经稀释直接调节混合水ph为11并泵入到臭氧
催化氧化塔内，打开臭氧发生器产生臭氧，臭氧投加量为0.25l/min，并使臭氧通入臭氧催化氧化塔。加入50g/l铁基催化剂进行臭氧催化氧化反应100min，臭氧催化氧化结束后，取处理后的液体用重铬酸钾法测cod浓度。
66.试验例1
67.测定实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例6的实验条件下的工艺对含油废水的去除效果，测定结果见表1。
68.取20.00ml处理后的废水水样(处理后废水中的cod浓度过高时可将水样稀释至20.00ml)置于250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h(自开始沸腾计时)。
69.冷却后，用90.00ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
70.溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色变成蓝绿色再至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时，取20.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
[0071][0072][0073]
在式(1)和式(2)中，c为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/l)；v0为滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(ml)；v1为滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量(ml)；v为水样的体积(ml)；8为氧的(1/20)摩尔质量(g/mol)；r为cod的去除率。
[0074]
表1
[0075] 初始cod
cr
(mg/l)处理后cod
cr
(mg/l)cod
cr
去除率r(％)实施例11280009299.93实施例21280001699.99对比例11280001840085.63对比例2128000888093.06对比例31280001240003.13对比例412800010000021.88对比例6128000684094.66
[0076]
从表1中可以看出，在单独使用膨润土过滤器过滤混合水时，水中剩余cod为18400mg/l。将滤液再次通过膨润土过滤器后水中剩余的cod为8880mg/l，远远达不到排放标准。因此膨润土过滤混合水只能除去大部分cod，但是由于混合水原液浓度过高，去除能力有限，所以需要进一步的深度处理。在单独使用臭氧催化氧化处理高浓度含油废水时cod的去除率只有3.13％，说明臭氧催化氧化不适用于高浓度含油废水cod的去除，适用于高浓度含油废水预处理后的的深度处理。而本发明结合两个方法的优势采用膨润土过滤器多次
过滤和臭氧催化氧化耦合的工艺成功的将cod浓度为128000mg/l的含油废水处理到100mg/l以下，满足gb8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准，使水体达到了排放要求。
[0077]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0078]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。