一种餐厨垃圾高值化利用方法

1.本发明涉及垃圾处理技术领域，具体涉及一种餐厨垃圾高值化利用方法。


背景技术：

2.在减缓全球气候变化的碳中和运动中，需要以高效、清洁和可行的方式处理城市固体废物。由于人口的不断增长，人类生活水平的提高，餐厨垃圾的产量不断增加，到2025年，全球餐厨垃圾产量将达到25亿吨。餐厨垃圾具有水分含量高、有机质含量高、易降解、易腐烂变质等特点，因此管理和处置餐厨垃圾不当，不仅浪费能源和资源，还会引起恶臭释放、有害气体排放、病毒传播和水土污染等环境问题。
3.目前餐厨垃圾的资源化利用方向主要有厌氧发酵、好氧堆肥和昆虫养殖等。厌氧发酵可制氢、制甲烷和制生物乙醇，但是受高油盐、ph值、菌种、有害物质和碳氮比等因素的影响，会抑制厌氧发酵微生物的生长繁殖，从而导致厌氧降解不稳定，能源转化效率低，同时厌氧发酵后的残渣等副产物处置目前也不完善；好氧堆肥的产品可用作土壤改良剂和复合肥，但好氧堆肥的用地成本高、分解周期长、会产生臭气和渗滤液二次污染，且好氧堆肥过程也受温度、碳氮比和ph值等因素的影响，容易出现溢氮和溢硫的问题从而降低堆肥产品的品质，同时堆肥反应器和产品也缺少相关标准；近年来，利用食腐昆虫清除有机垃圾，由于操作简单、成本效益高、生态足迹小等优点，越来越受到人们的关注。昆虫养殖是直接用餐厨垃圾作为饲料来养殖昆虫，再将成虫进一步加工为蛋白质饲料等的处理方法。目前常见的是以黑水虻(bsf)作为养殖昆虫，黑水虻繁殖迅速，生物量大，食性广泛，吸收转化率高，容易管理，饲养成本低，并且耐油盐，抗逆性好，能够直接以餐厨垃圾为食，将其转化为幼虫生物质(bsfl)，幼虫生物质的生物组成，通常包括糖(8％-20％)、脂肪(7％-39％)和蛋白质(37％-63％)，是一种绿色、安全和高效的餐厨垃圾资源化利用技术。
4.在现有技术中，处理完餐厨垃圾得到的bsfl通常用来提取蛋白质和粗脂肪，其中，蛋白质可加工作为养殖动物饲料，粗脂肪则可在一定催化条件下制备生物柴油。然而，由于缺乏成熟的相关技术指导，并且上述应用利用bsfl获得的经济效益较低，导致黑水虻对餐厨垃圾的生物处理技术尚未广泛应用于餐厨垃圾处理行业。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种环境友好且高值化利用餐厨垃圾的新型处理方法，以解决现有餐厨垃圾产量大、危害大、处理过程环境污染大和资源化利用价值低的问题。
6.本发明采用如下的技术方案，包括：
7.利用黑水虻幼虫的生物取食对餐厨垃圾进行降解处理；
8.收集黑水虻生物质，干燥粉碎后，得到黑水虻虫粉；
9.以所述黑水虻虫粉为反应底物，在羟基磷酸钙催化剂的作用下，通过水热反应，得到工业平台原料。
10.可选的，所述工业平台原料包括糠醛、苯甲腈、苯乙醛和苯甲醛。
11.可选的，所述以所述黑水虻虫粉为反应底物，在羟基磷酸钙催化剂的作用下，通过水热反应，得到工业平台原料，包括：
12.将所述黑水虻虫粉和所述羟基磷酸钙催化剂溶于去离子水中形成溶液；
13.将上述溶液搅拌均匀后调节初始ph值至8～10；
14.将该溶液转移至聚四氟乙烯材质的内衬中；
15.氮吹浓缩后，紧闭内衬盖子，将内衬放入不锈钢罐体中，拧紧不锈钢罐体外盖；
16.将不锈钢罐体在140℃～180℃下加热1h～5h，待冷却至室温后，取出内衬中的溶液，得到含有工业平台原料的液体产品。
17.可选的，所述黑水虻虫粉、所述羟基磷酸钙催化剂及所述去离子水的重量比为(0.25～0.5)：(0.0051～0.0376)：(52～156)。
18.可选的所述黑水虻虫粉、所述羟基磷酸钙催化剂及所述去离子水的重量比为0.5：0.0208：156。
19.可选的，所述羟基磷酸钙催化剂为铈负载的羟基磷酸钙单原子催化剂。
20.可选的，所述铈负载的羟基磷酸钙单原子催化剂的制备步骤包括：
21.将ca(no3)2·
4h2o、ce(no3)3·
6h2o和k2hpo4·
3h2o溶于去离子水中，形成混合液；
22.将所述混合液搅拌均匀后，加入koh继续搅拌；
23.将搅拌后的混合液置于水热反应釜中，在200℃下反应24h；
24.离心收集固体，洗净干燥后得到铈负载的羟基磷酸钙单原子催化剂。
25.可选的，所述收集黑水虻生物质，干燥粉碎后，得到黑水虻虫粉，包括：
26.待黑水虻将餐厨垃圾降解处理后，进入预蛹期，收集预蛹；
27.将所述预蛹清洗后冷冻灭活，再进行干燥磨成粉末，得到黑水虻虫粉；
28.可选的，所述黑水虻虫粉含有重量比为50％～55％的蛋白质，10％～15％的脂肪，15％～20％的脂肪酸和5％～10％的糖类。
29.可选的，在利用黑水虻幼虫的生物取食对餐厨垃圾进行降解处理之前，还包括将餐厨垃圾机械粉碎成糊状。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
31.(1)本发明提出的方法用黑水虻生物处理餐厨垃圾，不需要对餐厨垃圾进行分离和调节等预处理，处理过程中不产生恶臭气体，不产生渗滤液，可直接将收集的垃圾转化为黑水虻自身的生物质。
32.(2)本发明制备羟基磷酸钙催化剂的方法，过程简单、成本低且污染小。
33.(3)本发明提出的方法可将处理餐厨垃圾后得到的黑水虻生物质在一定实验条件下，通过羟基磷酸钙催化剂水热转化为价值较高的工业平台原料，其中在羟基磷酸钙催化剂为ce-hap单原子催化剂时，工业平台原料的占比可高达88.65％。将得到的包含工业平台原料的液体产品经萃取、蒸馏和分离等操作后，可获得相应的纯物质。以占比较高的糠醛和苯甲腈为例，糠醛目前是美国能源部推荐的生物质衍生平台化合物的关键ipm之一，可用作工业溶剂，也可用于制取糠醇、糠酸、四氢呋喃、γ-戊内酯、吡咯、四氢吡咯等多种化学原料。苯甲腈是合成农药、脂肪族胺、苯甲酸的中间体，可用作苯代三聚氰胺等高级涂料的中间体，也可作为腈基橡胶、树脂、聚合物和涂料等的溶剂。
附图说明
34.图1为本发明实施例制备的纯羟基磷酸钙催化剂(hap)和铈负载的羟基磷酸钙单原子催化剂(ce-hap)的扫描电镜图；
35.图2为本发明实施例制备的液体产品的气相色谱图；
36.图3为本发明实施例催化剂重复实验前后的x-射线衍射图(xrd)，横坐标是两倍的衍射角(degree)，纵坐标是衍射峰的强度(a.u.)。
具体实施方式
37.下面结合附图对本技术作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本技术的保护范围。
38.本发明提供一种餐厨垃圾高值化利用方法，该方法具体包括以下步骤s1至步骤s3。
39.s1、利用黑水虻幼虫的生物取食对餐厨垃圾进行降解处理。
40.餐厨垃圾是一种兼具危害性和资源性的废弃物，主要包括餐饮服务业、集体食堂经营过程中产生的餐饮垃圾和居民日常生活产生的厨余垃圾，其有机质含量高，不含生物难降解物质，因此可回收价值高，处置技术市场潜力大。黑水虻作为一种高效且绿色的腐生性昆虫，可以利用黑水虻的生物取食对餐厨垃圾进行降解处理，黑水虻幼虫生物转化技术基于蠕虫堆肥理论，利用黑水虻幼虫作为生物转化的载体，通过幼虫生长的新陈代谢作用消化吸收餐厨垃圾中的有机质，将其转化为自身的生物质，例如，虫体蛋白和脂肪等。
41.s2、收集黑水虻生物质，干燥粉碎后，得到黑水虻虫粉。
42.待黑水虻进入幼虫晚期、预蛹期或成虫阶段，收集黑水虻生物质，冷冻灭活后干燥粉碎，得到黑水虻虫粉，其中，黑水虻虫粉的主要成分包括蛋白质、脂肪、多糖和脂肪酸。
43.s3、以该黑水虻虫粉为反应底物，在羟基磷酸钙催化剂作用下，通过水热反应，得到工业平台原料。
44.羟基磷酸钙催化剂包括纯羟基磷酸钙催化剂(hap)和负载型羟基磷酸钙催化剂(记为m-hap，m为负载物质)。纯羟基磷酸钙(hydroxyapatite，hap)是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，由于其具有强吸附性、表面酸碱可调性和强离子交换性等特殊性质可作为催化剂或催化剂载体广泛应用于催化领域。单原子催化剂(single-atom catalysts，sacs)是一类仅含有相互孤立的单个原子作为催化活性中心的负载型催化剂，其具有较高的原子利用率和高选择性。本发明采用纯羟基磷酸钙和负载型羟基磷酸钙作为催化剂，催化黑水虻虫粉进行水热反应，其中，较好的是采用铈负载的羟基磷酸钙单原子催化剂(ce-hap)。
45.本发明还提供一种制备本发明的纯羟基磷酸钙催化剂的方法。该法包括将10mmol ca(no3)2·
4h2o和6mmol k2hpo4·
3h2o溶于150ml去离子水，磁力搅拌10min后加入28mmol koh继续搅拌10min。搅拌后的混合液转移至水热反应釜中，在200℃下反应24h。反应结束后，离心收集固体，洗净干燥后得到纯羟基磷酸钙催化剂(hap)。
46.本发明还提供一种制备本发明的铈负载的羟基磷酸钙单原子催化剂的方法。该法包括将8mmol ca(no3)2·
4h2o、2mmol ce(no3)3·
6h2o和6mmol k2hpo4·
3h2o溶于150ml去离子水，磁力搅拌10min后加入28mmol koh继续搅拌10min。搅拌后的混合液转移至水热反应釜中，在200℃下反应24h。反应结束后，离心收集固体，洗净干燥后得到铈负载的羟基磷酸
钙单原子催化剂(ce-hap)。
47.工业平台原料(industrial platform materials，ipm)指在工业规模上合成的一系列化工中间体或产品，可以由它合成一系列具有很大市场和高附加值的产品，包括糠醛、苯甲腈、苯乙醛和苯甲醛等。在本发明中，以黑水虻虫粉为反应底物，得到工业平台原料的过程，具体包括：
48.(a)将黑水虻虫粉和羟基磷酸钙催化剂溶于去离子水中形成溶液，较好地，黑水虻虫粉、羟基磷酸钙催化剂及去离子水的重量比为(0.25～0.5)：(0.0051～0.0376)：(52～156)，而更好地，黑水虻虫粉、羟基磷酸钙催化剂及去离子水的重量比为0.5：0.0208：156。
49.(b)将上述溶液搅拌均匀后调节初始ph值至8～10，较好地调节初始ph值至10。
50.(c)将该溶液转移至聚四氟乙烯材质的内衬中。
51.(d)氮吹浓缩后，紧闭内衬盖子，将内衬放入不锈钢罐体中，拧紧不锈钢罐体外盖，较好地，采用30ml/min高纯氮气(纯度99.999％)吹扫内衬溶液上部空间，持续5～10min。
52.(e)将不锈钢罐体在140℃～180℃下加热1h～5h，较好地，在180℃下加热5h，待冷却至室温后，取出内衬中的溶液，得到包括工业平台原料的液体产品。
53.将该液体产品经萃取、蒸馏和分离等简单操作后，可以获得相应的纯物质。以占比较高的糠醛和苯甲腈为例，糠醛目前是美国能源部推荐的生物质衍生平台化合物的关键ipm之一，可用作工业溶剂，也可用于制取糠醇、糠酸、四氢呋喃、γ-戊内酯、吡咯和四氢吡咯等多种化学原料。苯甲腈是合成农药、脂肪族胺和苯甲酸的中间体，可用作苯代三聚氰胺等高级涂料的中间体，也可作为腈基橡胶、树脂、聚合物和涂料等的溶剂。
54.下列实施例将进一步说明本发明。
55.实施例1
56.本发明实施例所用餐厨垃圾来自院校食堂，在喂养昆虫之前将其机械粉碎成糊状。所用黑水虻虫卵购自专业昆虫育种公司，虫卵在麦麸中孵化成幼虫后，用粉碎后的餐厨垃圾对其进行喂养，当黑水虻将餐厨垃圾降解处理完，进入预蛹期后，收集预蛹，清洗后冷冻灭活，最后干燥磨成粉末，得到黑水虻虫粉，用于催化实验的反应底物。黑水虻虫粉的成分分析和元素分析结果见表1。
57.表1本发明实施例1处理完餐厨垃圾的黑水虻预蛹的生物质营养成分
[0058][0059]
实施例2
[0060]
按照本发明提供的制备纯羟基磷酸钙催化剂(hap)和铈负载的羟基磷酸钙单原子催化剂(ce-hap)的方法，分别制备得到纯羟基磷酸钙催化剂(hap)和铈负载的羟基磷酸钙单原子催化剂(ce-hap)。参见图1，(a)为纯羟基磷酸钙催化剂(hap)的扫描电镜图，(b)为铈负载的羟基磷酸钙单原子催化剂(ce-hap)的扫描电镜图，其中，铈负载的羟基磷酸钙单原子催化剂(ce-hap)为纳米棒状结构。
[0061]
实施例3
[0062]
分别称取0.5g实施例1制备的黑水虻虫粉和0.0208g实施例2制备的铈负载的羟基磷酸钙单原子催化剂(ce-hap)于250ml烧杯中，加入156ml去离子水，磁力搅拌30min，使反应物和催化剂混合均匀，再用0.5m koh调节该溶液初始ph至10左右，然后将其转移至250ml聚四氟乙烯材质的内衬中。采用30ml/min高纯氮气(纯度99.999％)吹扫内衬溶液上部空间，持续5min，吹扫结束后，迅速旋上内衬盖子，将内衬整体放入不锈钢罐体中，拧紧不锈钢罐体外盖。将不锈钢罐体置入烘箱中，关闭烘箱门，设置目标温度为180℃，烘箱从室温开始加热大约40min后至目标温度，再在目标温度下保持5h。恒温阶段结束后，关闭烘箱电源，等烘箱自然冷却至室温后再取出不锈钢罐体。从不锈钢罐体内取出内衬中的液体，得到含有工业平台原料的液体产品。
[0063]
本发明实施例采用气相色谱-质谱联用分析内衬中液体的成分，将内衬中的液体转移至50ml离心管中，过0.22μm滤膜，取2ml过滤后的液体于玻璃小瓶中，加入2ml二氯甲烷进行萃取，萃取后用气相色谱质谱联用仪进行成分检测，结果见图2和表2。图2为本发明实施例3制备的液体产品的气相色谱图，表2为本发明实施例3制备的液体产品成分，由表2可见，将处理餐厨垃圾后得到的黑水虻生物质在一定实验条件下，通过ce-hap单原子催化剂水热转化为含有工业平台原料的液体产品，其中工业平台原料占比高达88.65％，包括价值较高的糠醛、苯甲腈、苯乙醛和苯甲醛等。
[0064]
表2本发明实施例3制备的液体产品成分
[0065][0066][0067]
实施例4
[0068]
按所述的相同步骤重复进行实施例3，但是采用纯羟基磷酸钙催化剂(hap)代替铈负载的羟基磷酸钙单原子催化剂(ce-hap)，结果见表3。
[0069]
实施例5
[0070]
按所述的相同步骤重复进行实施例3，但是ce-hap催化剂的含量减至0.0051g，结果见表3。
[0071]
实施例6
[0072]
按所述的相同步骤重复进行实施例3，但是ce-hap催化剂的含量增至0.0376g，结果见表3。
[0073]
实施例7
[0074]
按所述的相同步骤重复进行实施例3，但是反应的目标温度设置为140℃，结果见表3。
[0075]
实施例8
[0076]
按所述的相同步骤重复进行实施例3，但是反应在目标温度下保持1h，结果见表3。
[0077]
实施例9
[0078]
按所述的相同步骤重复进行实施例3，但是将0.5g黑水虻虫粉和0.0208gce-hap加入104ml去离子水中，结果见表3。
[0079]
表3本发明实施例制备的液体产品成分对比
[0080][0081]
实施例10
[0082]
将实施例3中取出液体产品后的内衬，用无水乙醇和去离子水洗涤其底部和内壁，将洗涤液收集至50ml离心管中，15000rpm下离心分离10min，将离心管底部的固体洗净收集，冷冻干燥24h后，在马弗炉中500℃煅烧4h，回收催化剂。将回收得到的催化剂称重，并按照实施例3的步骤重复3次，评估催化剂的重复性。
[0083]
参见图3，为催化剂重复实验前后的x-射线衍射图(xrd)，催化剂重复3此实验后，结构未发生明显改变。以下表4为催化剂循环3次得到的液体产品成分及占比，催化剂重复3次实验后得到的液体产品占比仍有87.83％。
[0084]
表4催化剂循环3次得到的液体产品成分及占比
[0085][0086]
本发明的有益效果在于，与现有技术相比：
[0087]
(1)本发明提出的方法用黑水虻生物处理餐厨垃圾，不需要对餐厨垃圾进行分离和调节等预处理，处理过程中不产生恶臭气体，不产生渗滤液，可直接将收集的垃圾转化为黑水虻自身的生物质。
[0088]
(2)本发明制备羟基磷酸钙催化剂的方法，过程简单、成本低且污染小。
[0089]
(3)本发明提出的方法可将处理餐厨垃圾后得到的黑水虻生物质在一定实验条件下，通过羟基磷酸钙催化剂水热转化为价值较高的工业平台原料，其中在羟基磷酸钙催化剂为ce-hap单原子催化剂时，工业平台原料的占比可高达88.65％。将得到的包含工业平台原料的液体产品经萃取、蒸馏和分离等操作后，可获得相应的纯物质。以占比较高的糠醛和
苯甲腈为例，糠醛目前是美国能源部推荐的生物质衍生平台化合物的关键ipm之一，可用作工业溶剂，也可用于制取糠醇、糠酸、四氢呋喃、γ-戊内酯、吡咯、四氢吡咯等多种化学原料。苯甲腈是合成农药、脂肪族胺、苯甲酸的中间体，可用作苯代三聚氰胺等高级涂料的中间体，也可作为腈基橡胶、树脂、聚合物和涂料等的溶剂。
[0090]
本发明申请人结合说明书附图对本发明的实施示例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施示例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。