一种膜生产工业废水的处理方法及处理系统与流程

本发明涉及膜生产工业废水的处理工艺及设备，具体涉及一种膜生产工业废水的处理方法及废水的处理系统，属于膜生产工业废水综合处理。

背景技术：

1、膜生产工业中厂区产生的废水主要有三种：一种是在铸膜生产等工序中产生的含高浓度二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide，以下简称dmf)废水；一种是在涂膜生产工序中产生的含间苯二胺(1,3-benzenediamine，以下简称mpd)废水；一种是由厂区生活污水、实验废水等不同来源的废水组成的综合废水。

2、dmf的化学式为c3h7no，具有毒性大，气味难闻，不易分解等特点，可经呼吸道以及皮肤进入到人体内，并对肝、肾和肺等器官造成伤害，严重时可导致死亡。mpd的化学式为c6h8n2，化学性质稳定，具有苯环和胺基的一般通性，可通过吸入其蒸气，或经皮肤接触和食物吸收到体内，反复或长期接触可能引起皮肤过敏，肾衰竭和高铁血红蛋白血症。以上废水均需经污染物深度脱除后才可达标排放或回用。

3、目前，针对含dmf废水的处理，常采用的方法有精馏法、萃取法、化学法、生物法等。精馏法是工业上应用最为广泛的液体混合物分离方法，处理含dmf废水时一般采用常压与减压并用的多塔精馏，对含dmf的废水进行分离提纯。如中国专利cn207002611u公开了一种低压热泵精馏与双效精馏结合的dmf废水处理节能装置，可以在产出高纯度dmf的同时做到节能减排。精馏法通常需要较大能耗，存在投资成本高，操作难度大的问题；萃取法简单易行，但只能用于非极性有机物，被萃取的有机物和萃取后的废水需进一步处理，有机物还可能造成二次污染；生物法是指通过好氧降解菌降解dmf，但由于水质一般较复杂，可生化性不一定好，通常与其他物化法结合，先通过预处理提高废水的可生化性，再采用生物法处理，如中国专利cn110451725a，废水经过了化学药剂调节和氨氮吹脱后再进入生化系统处理，但若将含dmf的废水直接引入生化系统，将导致微生物死亡，生化系统失效。中国专利cn112142140a介绍了一种纳滤膜生产中废水回收装置及方法，废水经原料预热器预热后通入dmf精馏塔；精馏分离得到dmf产品；塔顶得到的水蒸汽一部分回流至dmf精馏塔，一部分送往脱杂质塔；脱杂质塔出水回用至纳滤膜生产装置中。流程简单、无二次污染，适合于纳滤膜生产中低浓度dmf废水的回收和回用，但通常膜生产工业中产生的含dmf废水含有的dmf浓度极高。中国专利cn107954569b介绍了一种uf制膜废水处理工艺及其循环处理装置，其中处理工艺包括超滤膜过滤、铁炭微电解技术处理、超声常压等离子处理以及mbr处理等7个处理步骤。将废水用聚砜超滤膜进行错流过滤，和混凝沉淀处理后，再依次进行uasb厌氧处理、铁碳微电解处理、芬顿氧化处理、超声常压等离子处理和mbr处理后达到排放标准。虽然可以将废水处理至排放标准，但所用工艺投资成本高，且未根据废水特征进行系统设计。

4、间苯二胺是一种重要的有机合成原料，化学式为c6h8n2，化学性质稳定，具有苯环和胺基的一般通性，可通过吸入其蒸气，或经皮肤接触和食物吸收到体内，反复或长期接触可能引起皮肤过敏，肾衰竭和高铁血红蛋白血症。可合成制造硫化黄、碱性橙棕、直接黄棕、直接耐晒黑等各类染料，并参与生产各类染色剂如染发剂、媒染剂、显色剂等；在工业生产中，常用mpd作为生产水泥和石油的添加剂；mpd还是制造某些医药品的原料；除此之外，它还可作为光度法测定亚硝酸盐和水中活性氯的试剂。在化工、皮革、印染、制膜等领域均会产生含mpd的工业废水，其cod往往非常高。由于mpd毒性强，可生化性较差，无法直接采用生物法处理，且挥发性差，化学性质稳定，处理难度较大。

5、目前，常见的含mpd废水处理方法主要有吸附、萃取等物理法和化学氧化法。吸附是采用吸附材料直接吸附mpd，如李剑楠的论文《酸性吸附树脂对间苯二胺的吸附动力学及吸附热力学研究》中，采用dns、ajhs、mszs、las四种不同官能团修饰吸附树脂来吸附mpd水溶液中的间苯二胺，均取得了较好的吸附效果，并解析了吸附过程，筛选了最佳修饰官能团，考察了适宜的反应条件。吸附法存在不同批次生产的吸附材料比表面积和功能团含量有波动，对mpd的浓度适应性有限；对吸附材料与废水的接触面积、混匀程度、停留时间有要求；并且还存在经济成本较高的问题。中国专利cn107555524a“一种含间苯二胺废水的树脂处理方法”，其通过采用极性大的树脂作为吸附材料，但是需要事先采用大量的酒精和水以及碱和酸交替处理树脂，存在流程繁杂且成本高的缺点，并且后续处理含间苯二胺废水时的处理效率低，难以用于工业化大规模使用。

6、萃取则是利用间苯二胺在不同溶剂中的溶解度不同的原理实现多组分废水中mpd的分离，如李长海、李跃金的论文《萃取技术分离工业废水中的苯胺》中，提出了采用盐析硝基苯萃取技术分离回收废水中的苯胺，考察了不同因素对苯胺萃取率的影响及机理，在理论最佳工艺条件下，萃取相无需进一步分离即可直接回用于硝基苯加氢反应，萃取后水相满足回用要求。但是萃取法的缺陷在于工业应用中的能耗较高，总流程较长。

7、化学氧化是指采用氧化的方法对苯胺类废水进行预处理，将生化性差，难降解的苯胺转化为生化性好，易处理的副产物，如中国专利cn104530425a“一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子及其合成和应用方法”中，公开了一种基于空气氧化体系，通过在反应体系中引入铜盐，结合铜离子的活化作用，实现高效清洁合成一类新型铜掺杂聚mpd纳米粒子的方法，将mpd单体转化为聚mpd纳米粒子材料利用。但该方法需要的反应时间长，且没有对溶液中引入的铜离子进行处理，若将该方法应用于含间苯二胺废水的治理，仍会因废水中含铜离子而无法解决废水可生化性差的问题，该专利重点关注聚mpd纳米粒子材料的合成，并非含mpd废水的治理，与本方案涉及的技术领域不同。此外，芬顿氧化作为一种适用于生物难降解或常规化学氧化法难以有较好处理效果的废水的高级氧化法，也能够有效地降解废水中的有机污染物，但直接采用芬顿法处理高浓度、多污染物的废水存在经济成本较高，催化剂难以回收、易引入杂质的缺点，难以大规模地在工业中应用。

8、由于膜生产工业产生的废水来源复杂，污染特征不同。目前，关于膜生产工业废水治理的报道主要为针对单一来源废水的单独处理，如dmf废水处理、mpd废水处理等。未将全厂不同来源的废水协同优化集中治理。继而导致需建设多套废水处理系统，增加了投资成本，同时也在工业应用中受到场地因素等客观条件限制，应用潜力受限。现有的传统的单一污染物特征制膜废水处理方法不能匹配膜生产工业日益提高的产量和多种来源的厂区废水，而设计余量大、核心技术经济成本高昂的处理工艺不具备良好的经济性和应用价值。

技术实现思路

1、本发明提供了一种膜生产工业废水的处理方法及废水的处理系统，通过将dmf废水和mpd废水进行分流后，分别对二者进行预处理提高它们的可生化性后再汇合集中进行生化处理。其中通过将含dmf废水调节负荷后进入精馏塔，回收大部分dmf，精馏塔出水进入厌氧反应器，进行厌氧反应，将废水中剩余dmf初步降解，将其分解为易被生物降解的小分子有机物；同时采用并流加料的方式控制mpd废水的ph值与二价铜离子的添加速度，使反应体系维持在最佳工艺条件，通过二价铜离子和mpd的配位聚合反应去除mpd，具有反应速度快，去除效率高，经济成本低的优点。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下所述：

3、根据本发明的第一种实施方案，提供一种膜生产工业废水的处理方法。

4、一种膜生产工业废水的处理方法，该方法包括如下步骤：

5、1)废水预处理：将膜生产工业产生的含dmf(二甲基甲酰胺)的废水、含mpd(间苯二胺)的废水分流后分别进行预处理。预处理完成后将两种预处理后的废水与含其他污染物的综合废水进行汇集后获得混合废水。

6、2)生化处理：先将混合废水进行a2o生化处理或两级a/o生化处理，然后再进行纳滤处理后即可达标排放。

7、作为优选，步骤1)中废水预处理具体包括：

8、101)dmf废水的预处理：将dmf废水进行精馏处理，然后再进行厌氧处理，获得预处理后dmf废水。

9、102)mpd废水预处理：先向mpd废水中加入活性炭，同时加入可溶性铜盐并采用碱调节mpd废水至弱碱性以进行配位聚合反应，待反应完成后，除去不溶性物质，获得除胺废水。然后再向除胺废水中加入酸，并使得除胺废水呈酸性。酸性的除胺废水输送至铁碳微电解装置中进行微电解反应，待反应完成后，除去不溶性物质，获得预处理后mpd废水。

10、作为优选，步骤1)中废水预处理还包括：

11、103)向完成微电解反应并除去不溶性物质后的mpd废水中加入可溶性亚铁盐和双氧水进行芬顿氧化反应。待反应完成后，除去不溶性物质，获得预处理后mpd废水。

12、作为优选，在步骤102)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。碱的加入量为使得mpd废水的ph为7-9，优选为7.5-8.5，更优选为7.8-8.2。

13、作为优选，在步骤102)中，所述酸为硫酸、亚硫酸、盐酸、磷酸、草酸中的一种或多种，优选为亚硫酸、磷酸、草酸中的一种或多种。所述酸的加入量为使得除胺废水的ph值为2-5，优选为2.2-4，更优选为2.5-3.5。

14、作为优选，在步骤102)中，所述活性炭选自椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭中的一种或多种，优选为木质活性炭。

15、作为优选，所述活性炭为颗粒状，优选为圆柱形活性炭和/或球形活性炭，其粒径≥0.15mm，优选为0.18-50mm，更优选为0.2-20mm。活性炭的加入量为废水总质量的3-10％，优选为5-8％。

16、作为优选，在步骤102)中，所述可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种，优选为硫酸铜。

17、作为优选，所述可溶性铜盐的加入量为使得mpd废水中铜离子与间苯二胺的摩尔比为1-10:1，优选为1.5-8:1，更优选为2-3:1。

18、作为优选，在步骤103)中，所述可溶性亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种，优选为硫酸亚铁。所述可溶性亚铁盐的加入量和双氧水的加入量为使得mpd废水中亚铁离子与双氧水的摩尔比为1:1.5-5，优选为1:2-4，更有优选为1:2.5-3.5。

19、作为优选，步骤101)具体为：先将dmf废水输送至调节池进行负荷调节，然后再输送至精馏装置(例如减压精馏塔)进行精馏处理获得低浓度dmf废水，最后再将dmf废水输送至厌氧反应器进行厌氧处理，获得预处理后dmf废水。

20、作为优选，步骤102)具体为：将mpd废水输送至预先放置有活性炭的处理池中，同时向处理池中并流加入可溶性铜盐和碱，维持反应体系的ph值为弱碱性，在持续搅拌状态下进行聚合反应10-40min(优选为20-30min)，待反应完成后，过滤除去不溶性物质，获得除胺废水。然后边搅拌边向除胺废水中加入酸，使得除胺废水呈酸性，固液分离(例如过滤)后再输送至铁碳微电解装置中进行微电解反应0.5-3h(优选为1-2h)，待反应完成后，再次过滤除去不溶性物质，获得预处理后mpd废水。

21、作为优选，步骤103)具体为：只是将完成微电解反应并除去不溶性物质后的mpd废水先采用酸调节ph为3-5(优选为3.5-4.5)，然后再边搅拌边加入可溶性亚铁盐，继续搅拌5-20min(优选为10-15min)后再加入双氧水进行芬顿氧化反应20-50min(优选为25-40min)。待反应完成后，固液分离(例如过滤)，获得预处理后mpd废水。

22、作为优选，步骤2)具体为：先将混合废水进行a2o生化处理或两级a/o生化处理，然后再进行纳滤处理。其中，纳滤处理产生的淡水可达标排放，而纳滤处理产生的浓水则经电絮凝处理后汇入至混合废水中循环进行生化处理。各工序产生的污泥均输送至污泥池，污泥池产生的污泥滤液则汇入至综合废水中循环处理。

23、作为优选，两级a/o生化处理具体为：将混合废水依次进行一次缺氧处理并间歇曝气、一次好氧处理并持续曝气、二次缺氧处理并间歇曝气、二次好氧处理并持续曝气。其中，一次好氧处理后的部分活性污泥返回参与一次缺氧处理，剩余污泥输送至污泥池。二次好氧处理后的部分活性污泥返回参与二次缺氧处理，剩余污泥同样输送至污泥池。

24、或者，a2o生化处理具体为：将混合废水依次进行厌氧处理、缺氧处理以及好氧处理，固液分离，滤液进入下一步工序，部分活性污泥回送参与厌氧处理，剩余污泥则输送至污泥池。

25、根据本发明的第二种实施方案，提供一种膜生产工业废水的处理系统。

26、一种膜生产工业废水的处理系统或用于第一种实施方案所述方法的处理系统，该系统包括：dmf废水预处理单元、mpd废水预处理单元、混水池、生化处理单元以及纳滤装置。dmf废水预处理单元的进水口与dmf废水输送管道相连通，其排水口通过第一管道与混水池的进水口相连通。mpd废水预处理单元的进水口与mpd废水输送管道相连通，其排水口通过第二管道与混水池的进水口相连通。混水池的进水口还与综合废水输送管相连通。混水池的排水口通过第三管道与生化处理单元的进水口相连通。生化处理单元的排水口通过第四管道与纳滤装置相连通。纳滤装置的排水口与净水输送管道相连通。

27、作为优选，该系统还包括有电絮凝反应装置和污泥池。纳滤装置的淡水出口与净水输送管道相连通，其浓水出口通过第五管道与电絮凝反应装置的进水口相连通。电絮凝反应装置的排水口通过第六管道与混水池的进水口相连通。dmf废水预处理单元、mpd废水预处理单元、生化处理单元、电絮凝反应装置的污泥排放口均通过污泥输送装置与污泥池的进料口相连通。污泥池的滤液出口通过第七管道与综合废水输送管相连通。

28、作为优选，该系统还包括有缓冲调节池，所述缓冲调节池设置在生化处理单元与纳滤装置之间。即缓冲调节池的进水口通过第四管道与生化处理单元的排水口相连通，缓冲调节池的排水口通过第八管道与纳滤装置的进水口相连通。

29、作为优选，所述dmf废水预处理单元包括负荷调节池、精馏塔以及氧化反应器。dmf废水输送管道与负荷调节池的进水口相连通。负荷调节池、精馏塔、氧化反应器通过管道依次串联连通。氧化反应器的排水口与第一管道相连通。氧化反应器的污泥排放口与污泥输送装置相连通。

30、作为优选，所述mpd废水预处理单元包括聚合反应池、铁碳微电解装置。mpd废水进水管道与聚合反应池的进行水口相连通。聚合反应池、铁碳微电解装置通过管道串联连通。铁碳微电解装置的排水口与第二管道相连通。所述聚合反应池上还连通有铜盐添加装置、加碱装置以及加酸装置，聚合反应池的内部还设置有活性炭层。

31、作为优选，该系统还包括芬顿氧化池，所述芬顿氧化池的进水口通过管道与铁碳微电解装置的排水口相连通。芬顿氧化池的的排水口与第二管道相连通。所述聚合反应池、铁碳微电解装置、芬顿氧化池的污泥排放口均与污泥输送装置相连通。

32、作为优选，所述生化处理单元为两级a/o生化处理装置，其包括依次串联设置的第一缺氧池、第一好氧膜生物反应器、第二缺氧池以及第二好氧膜生物反应器。第一好氧膜生物反应器的污泥排放口还通过第一活性污泥回送管道与第一缺氧池的进泥口相连通。第二好氧膜生物反应器的污泥排放口还通过第二活性污泥回送管道与第二缺氧池的进泥口相连通。或者

33、作为优选，所述生化处理单元为a2o生化处理装置，其包括依次串联设置的前段厌氧池、中段缺氧池以及后段好氧池。后段好氧池的污泥排放口还通过第三活性污泥回送管道与前段厌氧池的进泥口相连通。

34、在现有技术中，针对膜生产工业的不同废水，往往仅针对废水中主要污染物的不同分别进行单独处理，因此，需要建设多条不同的单一污染物废水的处理工艺及相应设备，导致废水处理成本投入过大，场地占用过多，不具备经济性；进一步的，现有的dmf废水处理工艺存在能耗大，投资成本高，操作难度大，可生化性低以及二次污染的问题；mpd废水中的cod往往非常高。由于mpd毒性强，可生化性较差，无法直接采用生物法处理，且挥发性差，化学性质稳定，处理难度较大。而现有的吸附法存在对吸附材料与废水的接触面积、混匀程度、停留时间有要求；并存在经济成本较高的问题；萃取法的缺陷在于工业应用中的能耗较高，总流程较长；化学氧化法则存在反应时间长，处理效率低，经济成本高，易引入杂质的缺点。

35、在本发明中，先通过分流处理，分别将dmf废水和mpd废水进行单独的预处理，即将具备不同污染物特征的废水分流进行预处理后，再和其他废水进行协同治理。本发明将含dmf废水进行精馏回收和厌氧反应的预处理；将含mpd废水进行配位聚合、铁碳微电解和芬顿氧化的预处理。通过分流预处理除去废水中难降解或影响微生物存活的污染物，提高废水的可生化性，然后将预处理后的dmf废水和mpd废水连同由例如厂区生活污水、实验废水等不同来源的废水组成的综合废水一起汇集后再进行生化处理，最后进一步进行纳滤和电絮凝处理后即可实现废水的净化，净化后废水可回用或直接排放处理，整个流程处理时间短，易操作，占地少，设备投资低，废水净化效果好。

36、在本发明中，含dmf废水中的dmf因其生物毒性较难直接被微生物分解，但其分解的中间产物dma可以被好氧分解，另一产物氨氮也可以被生化系统的硝化-反硝化过程去除。因此，本发明先通过一级减压精馏将废水中大部分dmf回收，降低dmf的浓度，减少对后续生化系统的冲击，再采用厌氧反应器将其预分解，厌氧反应器具有抗负荷冲击能力强，废水停留时间长的特点，将废水中剩余dmf预分解为dma(n,n-二甲基乙酰胺，化学式ch3c(o)n(ch3)2)和氨氮，进而提高dmf废水的可生化性，使其可以在后续生化系统中与其他废水进行高效快速的协同治理。

37、在本发明中，针对mpd的特性，对于含高浓度mpd的废水，通过将含mpd的废水输送至事先放有活性炭的处理池中，并同时加入可溶性铜盐(例如硫酸铜、氯化铜等，一般优选为硫酸铜，引入的硫酸根离子能在后续的铁碳微电解中被去除)以及碱(包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠等)，通过并流加料的方式同时在含mpd的废水中引入二价铜离子和氢氧根离子，二价铜离子与mpd在弱碱性条件下会发生快速的配位聚合反应，生成不溶于水的铜胺配位聚合物，进而实现mpd深度去除。一般地，在发生配位聚合反应时，由于溶液中的oh-参与反应，会导致溶液ph值降低，而当反应体系为酸性时，由于缺少oh-，易导致配位聚合反应减弱，反应速率会降低。因此通过并流加料引入二价铜离子的同时在废水中引入oh-，进而实现快速进行配位聚合反应的同时实时补充oh-，将反应体系控制在弱碱性条件，使得配位聚合反应持续快速地进行，更加高效的去除间苯二胺，降低cod。

38、在本发明中，事先在配位聚合反应池中加入活性炭，一方面，由于活性炭的吸附特性，可以吸附mpd和铜离子，为mpd和铜离子进行配位聚合的反应提供场所，提高了配位聚合反应的效率；另一方面，间苯二胺与铜离子完成配位聚合反应后的铜胺配位聚合物也会立刻被活性炭吸附，避免了形成小颗粒的聚合体而难以过滤的问题；此外，具有强吸附性能的活性炭还能够将废水中的浊度、色度、ss等污染物进行去除，进一步提高废水的过滤性能。

39、在本发明中，由于铜离子的引入也会影响到后续的生化处理，因此在完成配位聚合反应后，需对铜离子进行去除。铁碳微电解技术可以很好的去除铜离子，它是在不通电的情况下，利用填充在污水中的微电解材料自身产生1.2v电位差对污水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。目前，微电解技术中最常用的微电极为铁碳微电极，其电解反应如下：析氢腐蚀过程中，铁为阳极，其反应方程为：fe-2e-→fe2+，碳为阴极，其反应方程式为：2h+2e-→2[h]→h2；在有氧条件下铁碳微电极中的铁会发生吸氧腐蚀，反应过程为：2fe2++o2+4h+→2h2o+fe3+，o2+4h++4e-→2h2o，o2+2h2o+4e-→4oh-。由以上反应过程可知，铁碳微电极的电极反应会产生大量的fe2+和fe3+，能还原有毒金属离子(例如铜离子)，达到解毒的作用，从而能够提高污水的可生化性。

40、在本发明中，一般地，ph值对铁碳微电解处理有很大影响，废水进水的ph值越低，codcr的去除率越高。研究表明，废水进水的ph值一般为2到4之间(3最为经济)。原因是低ph环境下能提高氧的电极电位，加大微电解的电位差，促进电极反应。但ph过低会导致铁的消耗量大，产生的铁泥也多，增加了处理费用。而本发明所述的配位聚合反应是在弱碱性环境下进行的，因此进入后续铁碳微电解的除胺废水的ph至相对较高(非酸性)，而为了更好的提高铁碳微电解的电解效果，因此本发明在除胺废水进入铁碳微电解前采用磷酸或者草酸调节除胺废水的ph值，与此同时，引入的磷酸和/或草酸还够与废水中的部分金属离子(例如铜离子)进行沉淀反应进行去除。也就是说，通过向完成配位聚合反应后的除胺废水中加入磷酸和/或草酸，一方面可以调节除胺废水的ph满足铁碳微电解的要求，同时还可以先一步除去废水中的部分金属离子，降低后续铁碳微电解的处理难度，同时也初步除去了部分引入的磷酸根离子或者草酸根离子，而残留的金属离子和酸根离子(磷酸根离子、草酸根离子、硫酸根离子等)则在铁碳微电解过程中被一并去除。

41、或者，本发明先采用氨水调节废水处于弱碱性环境下进行配位聚合反应，之后向完成配位聚合反应后的除胺废水中加入亚硫酸，一方面可以调节除胺废水的ph满足铁碳微电解的要求，同时还可以先一步除去废水中由于加入氨水而引入的铵根离子和亚铁离子的含量，同时也初步除去了部分引入的亚硫酸根离子，而残留的少量酸根离子则在铁碳微电解过程中被一并去除。也就是说，通过加氨水提供了铜胺聚合反应所需氢氧根离子，后续通过加入亚硫酸，调节了废水的ph的同时，引入的亚硫酸根离子又能够与前面引入的铵根离子以及后续引入的亚铁离子结合生产亚硫酸亚铁铵沉淀得以去除，即本工艺通过巧妙的工艺设计，调碱加入的氨水和调酸加入的亚硫酸均被有效的进行去除，大大降低了杂质离子的引入，降低了废水后续处理的难度和成本。

42、本发明通过工艺方案的改进实现了在很好地除去铜离子而又不引入新的杂质离子的目的，同时进一步降低cod，排除了影响废水可生化性的金属离子，完成对废水中cod的深度脱除。

43、在本发明中，经过配位聚合反应和铁碳微电解处理后的废水中，或多或少还会残留有少量的mpd以及其他有机污染物，但是由于经过配位聚合反应和铁碳微电解处理后，废水中的污染物含量已经大大降低，因此，本发明可通过增设芬顿氧化反应池进行废水的末端处理，以实现对残留mpd和其他有机污染物的去除。由于废水的污染物负荷很小，可以确保芬顿氧化的治理效果良好，在末端去除残余cod等污染物。

44、在本发明中，将完成预处理后的dmf废水和mpd废水以及综合废水进行汇集获得混合废水，然后对混合废水进行生化处理(例如采用两级a/o的生化系统进行处理或者采用a2o生化系统进行处理)。在好氧膜生物反应器中，废水中dmf分解的中间产物dma进行深度好氧分解，部分氨氮硝化，dma的存在会抑制硝化-反硝化反应，在去除dma后硝化-反硝化反应加强。因此，本发明优选采用两级a/o工艺，强化dma的分解和硝化-反硝化反应。还可以在生化系统末端增设带投药装置或可直接投药处理的缓冲调节池、纳滤膜装置和电絮凝反应装置，缓冲调节池用于调节水量，如仍有未深度去除的关键污染物，则可通过投药进行反应以对废水进行进一步的处理，缓冲调节池出水通过纳滤膜过滤后，淡水可作为绿化、景观用水回用或达标排放、而浓水则进入电絮凝反应装置去除废水中部分cod和金属离子、ss、色度等其他污染物，再返回至生化系统前端与其余废水协同治理，确保废水的净化深度。

45、与现有技术相比较，本发明具有以下有益技术效果：

46、1：本发明根据全厂废水的来源与水质做了针对性地系统设计，根据废水的主要污染物特征和流量进行分流预处理，最后实现全厂废水的协同治理，无需对不同废水额外建设废水处理系统，节省了投资成本与占地面积。

47、2：本发明采用能耗低、运行投资成本适中的一级减压精馏作为前置处理手段先回收大部分dmf，再通过厌氧反应器调节负荷的同时对dmf进行初步降解，使其分解为dma和氨氮，将大分子有机物分解为小分子有机物，便于在后续生化系统中降解，提高了含dmf废水的可生化性的同时保持了良好的经济性。

48、3：本发明采用并流加料的方式同时将含mpd的废水和含铜离子的溶液输送至放有活性炭的池中进行配位聚合反应，反应过程中不断添加碱以补充反应所需氢氧根离子，大大提高了聚合反应的反应效率，也进一步提升了反应程度，提高了mpd的去除效率。

49、4：本发明在放有活性炭的反应池中进行配位聚合反应去除间苯二胺，活性炭提供了反应场所的同时及时将产生的小颗粒聚合物吸附，显著提高了废水的过滤性能，同时协同脱除了废水中一部分ss、色度等污染物。

50、5：本发明采用磷酸和/或草酸作为除胺废水铁碳微电解前的调酸剂和除杂剂，一方面可以调节除胺废水的ph处于铁碳微电解的最佳范围，为提高铁碳微电解效果奠定基础；另一方面还可除去除胺废水中的金属离子(例如铜离子)，进而降低后续铁碳微电解的负荷，以提高除胺废水的可生化性。

51、6：本发明先采用氨水调节废水处于弱碱性环境下进行配位聚合反应，之后再以亚硫酸作为除胺废水铁碳微电解前的调酸剂和除杂剂，一方面可以调节除胺废水的ph处于铁碳微电解的最佳范围，为提高铁碳微电解效果奠定基础；另一方面还可除去除由于加入氨水而引入的铵根离子，同时降低废水中亚铁离子的含量(生产亚硫酸亚铁铵沉淀进行去除)，以提高除胺废水的可生化性，同时还具有抑制fe(oh)2和fe(oh)3的生成，降低废水色度的作用。

52、7：通过采用增设芬顿氧化反应池进行废水的末端预处理处理，以实现对残留mpd和其他有机污染物的去除。由于废水的污染物负荷很小，可以确保芬顿氧化的治理效果良好，在末端去除残余cod等污染物，进而进一步地提高废水的可生化性。进一步地在废水处理末端设置了缓冲调节池、纳滤装置和电絮凝反应装置，对废水污染物组分复杂程度与浓度适应性强，系统的可调节空间大，运行的稳定性高。