一种土壤修复材料的制备及在复合污染农田土壤修复中的应用

1.本发明公开了一种土壤修复材料的制备方法，该土壤修复材料主要用于重金属-有机物复合污染土壤、重金属复合污染土壤和有机物复合污染土壤的修复，属于固体废弃物资源化和土壤修复领域。


背景技术：

2.复合污染是土壤污染的常见存在形式，其中重金属、有机污染物等是主要的污染源，有机、重金属污染物不同的浓度水平和污染组合方式会产生不同的环境行为和环境效应，增加了治理污染的成本及治理的复杂性。如何降解有机污染物及钝化重金属成为污染土壤修复的热点方向。钝化修复因其成本较低、操作简单、见效迅速、不影响正常耕作等优点而受到广泛关注和应用，适用于治理大面积农田土壤污染。
3.中国专利公开号cn108672485a中公布了一种修复农用土壤中重金属和有机污染物的方法，将热解后的生物炭制成生物炭活性填料，填埋在待修复的土壤中；将过碳酸盐配成淋滤液，定期对待修复的土壤进行淋洗。该方案通过生物炭吸附土壤重金属，通过碳酸盐降解土壤有机污染物，最终达到复合污染土壤修复目的。但是该生物炭通过热解生成的生物炭活性填料吸附能力有限，且只能对土壤的重金属进行吸附，无法实现对有机污染物吸附处理，而碳酸盐向土壤渗透过程中会改变土壤ph环境，影响碳酸盐修复土壤的能力，同时，该碳酸盐是通过氧化反应去除土壤有机污染物，存在有机污染物处理能力有限问题。中国专利公开号cn107641513a中公布了一种土壤修复剂，以乙酸龙脑酯、二唑酮、1,4-二甲基哌嗪、积雪草苷、2-吡啶甲醇、柠檬酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧化丙烯二元醇、4-氨基异喹啉、多元羧酸盐、聚丙烯酸钠、亚氯酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚和去离子水为组分。该方案中的土壤修复剂可修复有机污染同时可将去除土壤中的重金属离子，但是该土壤修复剂含有过多的有机物，存在再次污染土壤的潜在威胁。中国专利公开号cn201910276080.6 在有机污染物-重金属复合污染土壤中加入改性壳聚糖，并对污染土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀，再加入水，浇透土壤，形成三维网状结构，将有机物、重金属吸附于三维网状结构中，从而实现对土壤修复作用，然后再施入活性煤矸石粉，将活性煤矸石粉与土壤混合均匀，土壤中残留的有机污染进行再次吸附，进而实现多环芳烃和阳离子重金属cu、pb、cd污染复合污染土壤的有效修复。中国专利公开号cn201510449936.7通过稻草秸秆、白腐菌孢子悬浮液、微量元素液混合后固态发酵，将与表面活性剂、复合污染土壤混合，经超声处理和振荡处理，有效去除复合污染土壤中的pahs、pb
2+
和cd
2+
。以上两个方案实现了复合污染土壤中pahs和阳离子型重金属的去除，但修复过程繁杂，且对土壤中可能存在阴离子型重金属（如汞、铬）并未涉及，对于土壤复合污染修复有一定的局限性。
4.中国专利公开号cn112047682a和cn 107955626 a分别公开了通过水泥的水化反应和络合包胶进行复合重金属污染修复，实现土壤重金属无害化、稳定化的目的，但土壤遭
到破坏，甚至无法耕作。随着对土壤治理低成本技术的广泛需求，成本低廉、效果显著的钝化材料需求也迫在眉睫。
5.油页岩工业产生了大量的油页岩半焦，占用了大量土地资源，造成周边地区环境污染和生态环境破坏的现状。同时甘肃省凹凸棒石黏土矿储量超过10亿吨，属于混维凹凸棒石黏土矿，矿物主要成分是一维凹凸棒石，同时伴生有其他二维黏土矿物，如伊利石、绿泥石、高岭石和伊蒙混层等。由于伴生矿物成分相对复杂，造成开采提纯代价大，直接利用一维和二维矿物优势，若将混维黏土矿物和固废半焦应用于环境修复方面，即为混维凹凸棒石和固废高效利用提供解决方案，同时又为复合污染型土壤修复提供有效修复技术方案。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种土壤修复材料的制备方法，该土壤修复材料能实现有机污染物与多种重金属（镉、铅、锌、铬、汞等）同步修复，可以用于重金属-有机物复合污染土壤、重金属复合污染土壤和有机物复合污染土壤修复。
7.一、土壤修复材料的制备（1）将煤基固废材料和混维凹凸棒石原矿以质量比1:1~1:3混合，自然晾晒并风干后，粉碎至直径2mm以下，将粉碎混合原料与尿素溶液混合制成浆料。其中，煤基固废材料为粉煤灰、煤矸石、油页岩半焦、褐煤、风化煤中的至少一种；所述混维凹凸棒石矿为白云石凹凸棒石，蒙脱石凹凸棒石，蛋白石凹凸棒石，伴生有高岭石、伊利石、石膏或/和方解石的凹凸棒石中的至少一种；所述尿素溶液浓度为30%~50%，所述尿素与粉碎混合原料的质量比1:0.3~1:0.5。
8.（2）将混合浆料进行超声处理，超声频率20 khz~30 khz，超声时间2~4h；超声后放入回转窑中，在500℃~600℃下煅烧1~2 h。
9.（3）在煅烧后的混合材料中加入微生物菌剂，得到土壤修复材料。其中，微生物菌剂的加入量为土壤修复材料总质量的5~10%。微生物菌剂为芽孢杆菌、节杆菌、红球菌、假单胞杆菌、放线菌、根瘤菌中的至少三种混合而成的混合菌。
10.本发明所制备的土壤修复材料，各组分占总重量的重量百分比为：si+ca+k≥20.0%，fe2o3≥1.0%，有机质≥10.0%，微生物含量≥5%。该土壤修复材料使用量50kg~150kg/亩，可以用于重金属-有机物复合污染土壤、重金属复合污染土壤和有机物复合污染土壤修复。
11.本发明中煤基固废材料其重要矿物组成是高岭石，通过尿素对高岭石进行插层处理，增大其层间距和比表面积，进而提升材料对有机污染物和重金属离子的吸附效果。在高温条件下高岭石-脲插层化合物聚合生成g-c3n4/高岭石。热处理过程中尿素进一步分解，高岭石表面的羟基与中间体的胺基反应生成氰基，增强可见光吸收并促进电子-空穴分离，促进ros的产生，提升了复合材料的光催化活性，进而提高其对有机污染物催化降解；又可以将煤基固废中有机质转化为生物质炭，提高改性材料对土壤中重金属的固定性能。超声处理一方面加速促进尿素对高岭石、蒙脱石的插层作用，另一方面疏通凹凸棒石黏土晶体孔道，并均化产品。混维凹凸棒石黏土除凹凸棒石外，还含有白云石、石英、蒙脱石、蛋白石、伊利石和方解石等，矿物在高温热处理过程由于脱水、分解而发生系列变化，同时相互之间也
发生化学反应，进一步提升了改良材料作用位点和吸附性能。菌剂的加入，进一步提升改良材料对污染土壤中重金属固化作用，并调整了微生物群落结构使其具有固化和降解污染物功效。修复材料添加后对土壤能增加土壤肥力，补充硅源，并促进作物增产，可稳定土壤重金属形态、抑制作物对有机污染物和重金属的吸收，降低土壤重金属、有机污染物生物可利用性。
12.二、修复材料对重金属-有机复合污染土壤修复图1不同添加量的修复材料对镉-苯复合污染土壤中 dtpa-cd含量的影响。实施例1制得修复材料不同用量对镉（5、10、20mg/kg）-苯（100 mg/kg）复合污染土壤中有效态cd的影响，与不添加修复材料的对照组相比，修复材料可以降低土壤中有效态镉含量，添加污染土壤重量的1.5%的修复材料，镉含量为5、10、20 mg/kg复合污染土壤中dtpa-cd 含量分别从 2.35、5.32、8.14 mg/kg 降低至 0.11、0.27、0.57mg/kg。同时当施加的复合材料增多时，dtpa-cd 稳定化率逐渐增大，即使添加0.5%的复合材料也可使 5mg/kg 镉-苯复合污染土壤中有效态镉稳定化率达到80%，有效降低镉的生物利用性。
13.图2 不同添加量的修复材料对镉-苯复合污染土壤中tclp-cd含量的影响。浸出是土壤中重金属进入环境的主要途径，为了评价不同材料添加量的环境风险，采用 tclp 浸出方法，评价了土壤镉浸出毒性。图2是实施例1制得修复材料不同添加量对不同浓度镉-苯复合污染土壤浸出毒性的影响，与对照组相比，修复材料的添加能有效降低浸出毒性。添加污染土壤重量的1.5%的修复材料后，5、10、20 mg/kg 镉污染土壤镉浸出毒性分别从 0.24、0.43、0.82mg/l 降低至0.035、0.069、0.133mg/l。随修复添加量的增加，镉浸出毒性降低，这表明添加修复材料在一定程度上可减少土壤镉的二次污染。
14.图3 修复材料不同添加量对镉-苯复合污染土壤中苯含量的影响。与不添加修复材料的对照组相比，添加1%污染土壤质量实施例1制得修复材料后，对土壤中苯酚去除率分别降至16.7%、18.3%、19.5%。对比复合污染土壤中不同镉含量，随着镉含量的增加，对苯酚的去除有一定影响但不显著，表明污染物镉和苯酚之间存在竞争关系，但不影响复合材料对苯酚降解和镉的稳定化效果，说明修复材料对复合污染土壤中苯酚仍有较好的修复效果。
15.图4 为修复材料不同添加量对镉-草甘膦复合污染土壤中草甘膦去除率和tclp-cd浸出量的影响。实施例2制得修复材料对土壤中草甘膦-镉复合污染土壤修复试验，修复材料不同用量处理后，土壤中 cd 的浸出浓度明显低于空白对照组，浸出浓度分别为0.31mg/kg和0.12 mg/kg，达到了 tclp 的国际标准，这表明修复材料的加入降低了 cd 的迁移率及环境风险。同时草甘膦的去除率也分别达到了56%和78%。因此采用修复材料可以有效修复草甘膦-cd 复合污染土壤。
16.图5为修复材料不同添加量对镉-dehp复合污染土壤中tclp-cd浸出量和dehp残留量的影响。实施例3制得修复材料对土壤中dehp-镉复合污染土壤修复试验，添加修复材料可以显著降低土壤中tclp-cd 和dehp残留量，并随着施加比例的升高效果更明显。随着材料施用比例的升高，复合污染土壤的tclp
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cd 含量较对照降低 55.6%至80.6%，而dehp分别相比对照分别降低了66.7%和86.7%。
17.综上所述，通过对本发明修复材料进行不同有机-镉复合污染土壤修复试验，土壤修复材料对重金属-有机物复合污染土壤中重金属和有机污染物都有很好稳定效果，且随
材料用量增加效果更明显，tclp 浸出结果显示，修复材料处理后，重金属的浸出浓度都达到了 tclp 的国际标准。同时有机污染物的去除率也显著提升。说明重金属-有机物复合污染修复材料对重金属-有机复合污染具较好的修复效果。其中以每亩100kg-150kg添加量，修复效果最为显著。
18.三、修复材料对重金属复合污染土壤修复图6不同用量修复材料对镉砷复合污染土壤中镉形态分布的影响。施用实施例4中制备的修复材料进行镉砷复合污染农田土壤（总镉含量1.59mg/kg、有效镉含量0.48mg/kg，总砷含量44.13mg/kg、有效砷含量0.93mg/kg）修复。结果表明修复材料的施用，可以有效降低土壤中镉砷有效态含量，实施例4中制备的修复材料添加量为污染土壤质量的1.5%时，cd 的可交换态降低了 23.32%，碳酸盐结合态降低了 28.21%，有机结合态和残渣态分别增加了 61.89%和6.02%。
19.图7不同用量修复材料对镉砷复合污染土壤中砷形态分布的影响。土壤中的 as 主要以残渣态的形式存在，尽管土壤中可交换态 as 和碳酸盐结合态 as 所占比例较小，但是土壤的 as 浓度高，对生菜的食品安全仍具有威胁性。与对照组相比，实施例4制备的修复材料用量污染土壤质量的1.5%时，可交换态和碳酸盐结合态分别降低了 31.26%和 19.08%，铁锰氧化态增加了 15.32%。因此可以看出对于不同类型重金属复合污染土壤，修复材料可降低土壤中可交换态重金属含量，提高土壤中重金属残渣态含量。通过修复结果可以得出，修复材料通过氧化吸附等作用对as-cd 复合污染具有较好的修复效果。其中以每亩50kg-150kg添加量，修复效果最为显著。
20.图8为不同用量修复材料对镉砷复合污染土壤中生菜重金属含量影响。实施例4制备的修复材料以不同比例添加时，能够显著降低菠菜地上部分的 cd 和as含量，而对于地下部分 cd 含量降低效果并不明显，对as有一定降低。随着修复材料的添加量增加，菠菜的地上部分 cd 含量呈降低趋势，当添加量为 1.5%时，菠菜地上部分的 cd 含量降低至 0.13mg/kg， as 含量降至 1.42mg/kg。
21.土壤重金属修复材料应对单一重金属污染时能够起到很好的处理效果，但是重金属复合污染时会产生错综复杂的污染特性增加土壤污染修复的难度，本发明将效果相当且有针对性的材料以不同添加比例复合，对镉砷复合污染土壤进行修复。修复材料在镉砷污染农田土壤中施用，菠菜中所含的cd 含量降低，且未超过我国《食品安全国家标准食品中污染物限量》（gb 2762-2012）的限量，as 含量在 1.0%、1.5%材料处理下，达到我国食品安全标准。
22.四、修复材料对有机复合污染土壤修复图9为修复材料不同用量对ddts降解的影响。实施例5制备的修复材料对ddts总降解率的影响，从图9中可以看到：随着时间的增加，ddts 总降解率呈逐渐增长趋势；无修复措施下( ck 组) ，降解率呈缓慢增长趋势，表明土壤在自然环境下对 ddts 具有一定的分解和降解能力，其 30d、60d、90d、120d 和 150d 下的降解率分别为1.5% 、2% 、2.7% 、3.2% 以及3.8% ，若在自然状态下降解产生的 ddts 污染，降解周期在10.8年；当采用修复技术后，土壤对 ddts 的降解率大为提高，150d 后，基本都可以达到总降解率60% 以上。
23.图10为修复材料不同用量对pahs降解的影响。实施例5制备的修复材料对pahs总降解率的影响，从图10看出随着时间的不断增加，pahs 总降解率呈不断增长趋势；无修复
措施下(ck组)，降解率呈缓慢增长特征，150d后的降解率为6.6%，若在不采取任何措施下，降解土壤中pahs的时间需要6.23年；实施例5制得修复材料干预后经过150d降解，材料用量为1.0%时，pahs总降解率为50.8%，而用量为1.5%时达到了58.4%。
24.综上所述，本发明提供的土壤修复材料采用煤基固废和天然凹凸棒石矿物为主要原料制备而得，针对不同有机污染物、农药和重金属等复合重金属污染土壤有良好的稳定化修复效果，有效解决了现有技术中复合重金属污染土壤处理效果较差，长期稳定性弱和重金属再溶出率高的技术问题。同时材料中富含硅钙和有机质，增加土壤肥力，促进作物增产，并实现了以废治污具有很好社会和经济价值。
附图说明
25.图1为不同添加量的修复材料对镉-苯复合污染土壤中dtpa-cd含量的影响；图2为不同添加量的修复材料对镉-苯复合污染土壤中tclp-cd含量的影响；图3为不同添加量的修复材料对镉-苯复合污染土壤中苯含量的影响；图4为不同添加量的修复材料对镉-草甘膦复合污染土壤中草甘膦去除率和tclp-cd浸出量的影响；图5为不同添加量的修复材料对镉-dehp复合污染土壤中dehp残留量率和tclp-cd浸出量的影响；图6为不同用量的修复材料对镉砷复合污染土壤中镉形态分布的影响；图7为不同用量的修复材料对镉砷复合污染土壤中砷形态分布的影响；图8为不同用量的修复材料对镉砷复合污染土壤中生菜重金属含量影响；图9为不同用量的修复材料对ddts降解的影响；图10为不同用量的修复材料对pahs降解的影响。
具体实施方式
26.下面通过具体实施例对本发明的技术作进一步说明，但实施例不能理解为是对技术方案的限制。
27.实施例1（1）土壤修复材料的制备：将油页岩半焦和白云石凹凸棒石以质量比1:2混合，自然条件下晾晒3个月以上，自然风干，粉碎至直径2mm以下，将粉碎混合原料与质量浓度50%尿素溶液制成混合浆料，其中粉碎混合原料与尿素的质量比为0.35:1。然后30khz超声频率下超声4h，超声后材料放入回转窑中550℃下煅烧1.5h；加入土壤修复材料总质量10%的由芽孢杆菌、假单胞杆菌、放线菌和根瘤菌（质量比1:1:1:1）组成的混合菌，最终制得土壤修复材料，各组分占总重量的重量百分比为：si+ca+k含量为25%，fe2o3含量为1.5%，有机质含量15%，微生物含量为10%。
28.（2）供试复合污染土壤：实验土壤采集无污染农田土壤，通过人为投加镉-苯酚混合溶液的方法配制苯酚-镉复合污染土壤，100mg/kg苯酚+5mg/kgcd（5cd-100ph）、100mg/kg苯酚+10mg/kgcd（10cd-100ph）、100mg/kg苯酚+20mg/kgcd（20cd-100ph）复合污染土壤，将苯酚-镉复合污染土壤在25℃恒温培养两个月，使苯酚-镉形态趋于稳定。随后进行土壤修复实验。
29.（3）苯酚-镉复合污染土壤修复：取四组同重量的步骤（2）稳定后的复合污染土壤，分别向土壤中添加0、0.5％、1.0%和1.5%的土壤修复材料，用去离子水分别给6组镉污染土壤补充水分，使复合污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右，养护7d。通过考察污染土壤中有效态镉（可被植物吸收利用，结果见图1）、浸出毒性（易进入水中造成二次污染，结果见图2）、苯酚含量的变化（结果见图3），结果显示复合材料处理后可以显著降低土壤中有效态cd 和苯含量，并随着施加比例的升高效果更明显，说明制备的土壤修复材料对ph-cd复合污染具较好的修复效果。
30.实施例2（1）土壤修复材料的制备：将粉煤灰和蒙脱石凹凸棒石以质量比1:1混合，自然条件下晾晒3个月以上，自然风干，粉碎至直径2mm以下，与质量浓度40%尿素溶液制成混合浆料，其中粉碎混合原料与尿素的质量比为0.4:1。然后30khz超声频率下超声3h，超声后材料放入回转窑中550℃下煅烧2h；加入10%由芽孢杆菌、假单胞杆菌、放线菌和根瘤菌（质量比2:1:1:1）组成的混合菌，最终制得土壤修复材料，各组分占总重量的重量百分比为：si+ca+k含量为23.5%，fe2o3含量为1.2%，有机质含量18%，微生物含量为10%。
31.（2）供试复合污染土壤：实验土壤采集无污染农田土壤，通过人为投加分别投加镉和甘草磷溶液配制甘草磷-镉复合污染土壤，复合污染土壤中 cd 的浓度约为 10 mg/kg，草甘膦的浓度约为 150 mg/kg。将甘草磷-镉复合污染土壤在25℃恒温培养两个月，使甘草磷-镉形态趋于稳定。随后进行土壤修复实验。
32.（3）甘草磷-镉复合污染土壤修复：取四组同重量的步骤（2）稳定后的复合污染土壤，分别向土壤中添加0、0.5％、1.0%和1.5%的土壤修复材料，用去离子水分别给6组镉污染土壤补充水分，使复合污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右，养护7 d。相较于空白对照，修复材料能够显著降低复合污染土壤中 cd 的浸出浓度（0.093 mg/kg），达到了tclp 的国际标准。而污染土壤中草甘膦的去除率显著提高，达到81.8%。说明重金属-有机物复合污染修复材料对草甘膦-镉复合污染具较好的修复效果。
33.实施例3（1）土壤修复材料制备：将煤矸石和白云石凹凸棒石以质量比2:1混合，自然条件下晾晒3个月以上，自然风干，粉碎至直径2mm以下，与质量浓度50%尿素溶液制成混合浆料，其中粉碎混合原料与尿素的质量比为0.5:1。然后25khz超声频率下超声3h，超声后材料放入回转窑中550℃下煅烧2h；加入10%由芽孢杆菌、节杆菌、红球菌、假单胞杆菌、放线菌和根瘤菌（质量比2:1:1:2:1:1）组成的混合菌，最终制得土壤修复材料，各组分占总重量的重量百分比为：si+ca+k含量为22.5%， fe2o3含量为1.2%，有机质含量19.5%，微生物含量为10%。
34.（2）供试复合污染土壤：实验土壤采集无污染农田土壤，通过人为投加分别投加镉和莠去津溶液配制莠去津-镉复合污染土壤，复合污染土壤中 cd 的浓度约为2 mg/kg，莠去津的浓度约为 10 mg/kg。将甘草磷-镉复合污染土壤在25℃恒温培养两个月，使甘草磷-镉形态趋于稳定。随后进行土壤修复实验。
35.（3）莠去津-镉复合污染土壤修复：取四组同重量的步骤（2）稳定后的复合污染土壤，分别向土壤中添加0、1.0%和1.5%的修复材料，用去离子水分别给6组镉污染土壤补充水分，使复合污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右，养护7 d。稳定后，在每个盆栽中加入4粒发芽的生菜种子，用去离子水分别给6组污染土壤补充水分，使污染
土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右。稳定60天后，收获生菜，测定生菜中不同部位重金属的含量，结果如6所示。相较于空白对照，修复材料能够显著降低复合污染土壤中 cd 的浸出浓度，达到了tclp 的国际标准。而污染土壤中的莠去津残留量显著降低。说明重金属-有机物复合污染修复材料对莠去津-镉复合污染具较好的修复效果。
36.实施例4（1）土壤修复材料的制备：将粉煤灰和白云石凹凸棒石以质量比1:1混合，自然条件下晾晒3个月以上，自然风干，粉碎至直径2mm以下，与质量浓度40%尿素溶液制成混合浆料，其中粉碎混合原料与尿素的质量比为0.4:1。然后30khz超声频率下超声3h，超声后材料放入回转窑中550℃下煅烧2h；加入10%由芽孢杆菌、假单胞杆菌、放线菌和根瘤菌（质量比2:1:1:1）组成的混合菌，最终制得土壤修复材料，各组分占总重量的重量百分比为：si+ca+k含量为23.5%，fe2o3含量为1.2%，有机质含量18%，微生物含量为10%。
37.（2）供试复合污染土壤：取矿区附近的镉砷复合污染农田土壤，土壤属棕壤土， ph 值为6.43，总镉含量1.59mg/kg、有效镉含量0.48mg/kg，总砷含量44.13mg/kg、有效砷含量0.93mg/kg；种植作物为生菜。随后进行土壤修复实验，研究不同用量（0.5%、1%和1.5%）修复材料对镉砷在土壤的形态影响以及生菜地上部分和地下部分镉砷含量。
38.（3）复合污染土壤修复：准备四组同重量的步骤（2）稳定后的镉污染土壤，分别向土壤中添加0、0.5％、1.0%和1.5%的修复材料，用去离子水分别给6组镉污染土壤补充水分，使复合污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右，养护7 d。稳定后，在每个盆栽中加入4粒发芽的生菜种子，用去离子水分别给6组污染土壤补充水分，使污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右。稳定60天后，收获生菜，测定生菜中不同部位重金属的含量，结果如6所示。取修复后的土壤，用tessier法将测量污染土壤中重金属的形态，划分为五种形态：可交换态exc、碳酸盐态cab、铁锰氧化态fmo、有机态om和残渣态res。这五种形态中exc最易释放到环境中形成自由离子，环境危害最大，有机态om和残渣态res能长期稳定的存在于土壤中。结果如图6和图7所示，经修复后om和res显著比例显著提高，说明修复材料可以有效同时固定多种重金属，降低其生物可利用性，减轻对动植物毒害，改善土壤质量。图8可以看出随着修复材料的添加量增加，菠菜的地上部分 cd 含量呈降低趋势，当添加量为 1.5%时，菠菜地上部分的 cd 含量降低至 0.13mg/kg， as 含量降至1.42mg/kg。说明该材料可以应用于复合重金属污染土壤的修复，尤其是镉砷复合污染的土壤。
39.实施例5（1）土壤修复材料的制备：将粉煤灰和蛋白石凹凸棒石以质量比1:1混合，自然条件下晾晒3个月以上，自然风干，粉碎至直径2mm以下，与质量浓度40%尿素溶液制成混合浆料，其中粉碎混合原料与尿素的质量比为0.4:1。然后30khz超声频率下超声3h，超声后材料放入回转窑中550℃下煅烧2h；加入10%由芽孢杆菌、假单胞杆菌、放线菌和根瘤菌（质量比2:1:1:1）组成的混合菌，最终制得土壤修复材料，各组分占总重量的重量百分比为：si+ca+k含量为23.5%，fe2o3含量为1.2%，有机质含量18%，微生物含量为10%。
40.（2）供试污染土壤的浓度为：土壤属粉砂质粘土， ph 值为 7. 2，有机质含量为 5. 5% ，初始 ddts 总残留浓度为 47. 94ug /kg，初始 pahs 总残留浓度为690. 1ug / kg。
41.（3）复合重金属污染土壤修复：准备三组同重量的步骤（2）稳定后的ddts-pahs复合污染土壤，分别向0 ～20cm 厚度土壤中添加0、1.0%和1.5%的修复材料拌合均匀，保持土壤的含水率为 60% ; 每隔 30d 取相应区域 0 ～ 20cm 厚土壤，测定土壤中的 ddts和 pahs含量。结果如图9和图10所示，采用修复技术后，土壤对 ddts 和pahs的降解率大为提高，150d 后总降解率分别达到了50%和60% 以上。说明该材料可以应用于复合有机污染土壤的修复，尤其是ddts-pahs复合污染的土壤。