一种硫化改性的零价铁铝复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种硫化改性的零价铁铝复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水体重金属污染是亟待解决的水污染问题之一。重金属废水广泛来自于电镀、采矿、制革、钢铁、水泥、纺织、染料、有色冶金等行业，未经妥善处理的重金属废水排放进入水环境中，会对水体生态系统和人类生命健康造成严重的威胁。在众多重金属污染中，含铬(cr)废水备受关注。铬在水环境中主要以cr(iii)和cr(vi)两种价态存在，相比于cr(iii)，cr(vi)具有更高的氧化能力和穿透生物膜的特性，其毒性是cr(iii)的10～100倍，且具有致癌、致畸和致突变作用，严重危害环境和人体健康。因此，有效去除废水中的cr(vi)，对防治重金属污染尤为重要。
3.零价铁(fe0)是一种常用的含cr(vi)废水处理的材料，具有还原活性强(标准氧化还原电位-0.447v)、环境友好等优点。为进一步提升零价铁的性能，硫化法被用于零价铁的表面改性，硫化零价铁表面的硫化亚铁抑制零价铁与水分子之间的副反应，可以提高硫化零价铁对cr(vi)的电子选择性和反应活性。然而，硫化零价铁仍然存在污染物去除容量小、使用寿命短等问题。
4.相关技术公开了一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料、其制备方法及用途，该复合材料包括铁铜双金属及负载在所述铁铜双金属表面的硫化亚铁，所述铁铜双金属中的铜负载在铁表面。所述复合材料利用金属铜和硫化亚铁复合外壳改性零价铁，可提高材料反应选择性。但是，由于内核的零价铁是关键的电子供体，其电子密度小、还原活性较弱，该材料仍然存在污染物的去除容量小、使用寿命短等问题，对cr(vi)的去除容量仅为14.75mg cr(vi)/g，与硫化零价铁相当。
5.铝是地壳中最丰富的金属元素，零价铝具有还原活性强(标准氧化还原电位-1.662v)、质轻(密度2.70g/cm3)、电子密度大(1个原子产生3个电子)等特点，近年来被越来越多应用于污染物还原去除。研究表明，将零价铝与零价铁整合制备成复合材料，可以提升零价铁的反应活性。但是，该材料也存在严重缺陷，由于零价铁和零价铝均容易与水分子反应，在复合材料表面形成铁、铝氧化物钝化层，与污染物的反应活性受到限制，电子选择性低。
6.另有相关技术公开了一种重金属修复药剂及其制备方法与应用，所述重金属修复药剂为铁基硫化多金属，包括零价铁内核和覆盖于所述零价铁内核表面的硫化亚铁与多金属颗粒；所述多金属颗粒由至少2种除铁以外的金属元素构成。所述药剂提供电子的主要组分仍然为零价铁内核，覆盖在表面的硫化亚铁和多金属颗粒(铜、锌、铝)混合表层主要起到电子传递的作用。虽然这种材料对多种重金属污染物起到较好的去除效果，但是该材料也同样存在污染物的去除容量小的问题，对cr(vi)的去除容量仅为2.89～6.36mg cr(vi)/g。另外，铜、锌、铝等多金属颗粒覆盖在零价铁的表面，会与污染物直接接触反应，容易释放出
有毒重金属离子(cu
2+
、zn
2+
、al
3+
)，造成二次污染。
7.综上所述，为了解决现有含cr(vi)废水处理材料存在的问题，需要开发一种反应活性强、容量大、使用寿命长且无二次污染风险的新型cr(vi)去除材料。


技术实现要素：

8.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一方面是提出一种硫化改性的零价铁铝复合材料，该零价铁铝复合材料具有反应活性强、污染物去除容量大、使用寿命长、无二次污染等优点。
9.本发明的第二方面是提供所述零价铁铝复合材料的制备方法。
10.本发明的第三方面是提供所述零价铁铝复合材料的应用。
11.本发明的具体技术方案如下：
12.本发明的第一方面是提供一种零价铁铝复合材料，所述零价铁铝复合材料具有三层核壳结构，由内到外依次包括零价铝内核、零价铁中间层、硫化亚铁外壳。
13.根据本发明的第一方面，至少具有如下有益效果：
14.本发明以零价铝为中心内核，以零价铁作为中间过渡层形成双层复合内核，以硫化亚铁作为改性外壳，构建成三层复合材料，其中零价铝是一种高电子密度的电子供体，零价铁既是电子传导介质，也是电子供体。通过该特殊结构，可通过原电池效应，将材料内部零价铝的电子通过中层的零价铁传递到外层的硫化亚铁，最终传递给污染物，从而对污染物具有很好的去除效果，具有高去除容量。
15.同时，由于零价铝处于最内层，被零价铁和硫化亚铁包裹，与污染物反应的过程中不会与污染物直接反应，因而不会释放出有毒的副产物(al
3+
)，无二次污染；也可以保持零价铝的稳定，延长复合材料的寿命。
16.在本发明的一些实例中，所述零价铁铝复合材料中，铝与铁的质量比，即零价铝与零价铁、硫化亚铁二者中的铁总量的质量比为2～5：1，优选2.5～5：1，更优选3～4：1，例如2：1，2.5：1，2.9：1，3：1，3.5：1，3.7：1，3.8：1，4：1，4.5：1，5：1等。
17.在本发明的一些实例中，所述零价铁铝复合材料中，所述硫与铁的摩尔比为0.01～0.15：1，优选0.05～0.1：1。例如0.05：1，0.06：1，0.07：1，0.08：1，0.09：1，0.1：1等。
18.本发明的第二方面是提供所述零价铁铝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
19.使零价铝与二价铁离子反应，得到零价铝铁双层复合物；
20.对所述零价铝铁双层复合物进行硫化，得到零价铁铝复合材料。
21.在本发明的一些实例中，所述零价铝包括铝粉、铝颗粒中的任意一种或两种，其粒径为50～500μm，优选60～400μm，更优选100～300μm，再优选100～200μm，例如50μm，100μm，150μm，200μm，250μm，300μm，350μm，400μm，450μm，500μm等。
22.在本发明的一些实例中，所述零价铝与二价铁离子反应前，还包括去除零价铝表面的钝化层的步骤。
23.在本发明的一些实例中，所述去除零价铝表面的钝化层的方法为：将零价铝与酸性水溶液混合。
24.在本发明的一些实例中，述酸性水溶液为非氧化性无机酸，例如包括盐酸、硫酸、乙酸、甲酸、丁酸、柠檬酸中的任意一种或多种，优选盐酸。
25.在本发明的一些实例中，所述酸性水溶液的ph《5，优选ph《3，更优选ph《1，例如ph为5，4.5，4，3.5，3，2.5，2，1.5，1，0.5，0.25等。
26.在本发明的一些实例中，所述酸性水溶液为浓度为0.5～10mol/l，优选1～8mol/l，更优选3～6mol/l，例如0.5mol/l，1mol/l，1.5mol/l，2mol/l，2.5mol/l，3mol/l，3.5mol/l，4mol/l，4.5mol/l，5mol/l，5.5mol/l，6mol/l，6.5mol/l，7mol/l，7.5mol/l，8mol/l，8.5mol/l，9mol/l，9.5mol/l，10mol/l等。
27.在本发明的一些实例中，所述二价铁离子源自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的任意一种或多种水溶性亚铁盐。
28.在本发明的一些实例中，所述零价铝与二价铁离子的反应体系中，零价铝与二价铁离子的质量比为2～5：1，优选2.5～5：1，更优选3～4：1，例如2：1，2.5：1，2.9：1，3：1，3.5：1，3.7：1，3.8：1，4：1，4.5：1，5：1等。二价铁离子的浓度为10～50g/l，例如10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l等。
29.在本发明的一些实例中，所述零价铝与二价铁离子反应的温度为10～100℃，优选10～80℃，更优选20～50℃，再优选20～30℃，例如10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃等。
30.在本发明的一些实例中，所述零价铝与二价铁离子反应的时间为5～30min，优选5～15min，例如5min，10min，15min，20min，25min，30min等。
31.在本发明的一些实例中，所述零价铝与二价铁离子反应结束后，还包括对所述零价铝铁双层复合物进行洗涤的步骤，优选采用脱氧水进行洗涤，以充分去除零价铝铁双层复合物中的酸溶液，同时避免零价铝铁双层复合物被氧化。
32.在本发明的一些实例中，所述硫化在无氧条件下进行。
33.在本发明的一些实例，所述硫化在ph≥6的条件下进行，优选ph为6～10，更优选ph为6～8。在酸性条件下难以形成硫化亚铁沉淀，因此需要在ph≥6的中性或碱性条件下进行硫化，以形成硫化亚铁。出于节省用于调节ph的碱的考虑，更优选在接近中性的条件进行硫化。
34.在本发明的一些实例中，所述硫化在有机缓冲溶液中进行。优选地，所述有机缓冲溶液包括吗啉乙磺酸、n-2-羟乙基哌嗪-n'-2-乙磺酸中的中的任意一种或多种。所述有机缓冲溶液的ph≥6，优选ph为6～10，更优选ph为6～8。通过使用有机缓冲溶液调节硫化体系的ph，避免了有机缓冲溶液(例如磷酸盐、碳酸盐等无机缓冲溶液)与铁离子反应形成沉淀，干扰硫化亚铁的形成。
35.在本发明的一些实例中，所述有机缓冲溶液在使用前需要去除溶解氧，可采用曝氮气的方法去除溶解氧，以防止零价铝铁双层复合物被氧化。
36.在本发明的一些实例中，所述硫化具体为，使所述零价铝铁双层复合物与硫化试剂进行硫化反应。用于硫化的硫化试剂包括硫化钠、单质硫、连二硫酸钠中的任意一种或多种，优选硫化钠。
37.在本发明的一些实例中，所述硫化试剂与铁的摩尔比为0.01～0.15：1。
38.在本发明的一些实例中，进行所述硫化的体系中，硫化试剂的浓度为0.5～5g/l，例如0.5g/l，1g/l，1.5g/l，2g/l，2.5g/l，3g/l，3.5g/l，4g/l，4.5g/l等。
39.在本发明的一些实例中，所述硫化的温度为10～100℃，优选10～80℃，更优选20
～50℃，再优选20～30℃，例如10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃等。
40.在本发明的一些实例中，所述硫化的时间为1～10h，优选2～8h，更优选5～6h，例如1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h等。
41.本发明的第三方面是提供所述零价铁铝复合材料在重金属和/或有机污染物去除中的应用。
42.在本发明的一些实例中，所述重金属包括氧化性重金属，优选包括cr(vi)、硒、钒中的任意一种或多种。
43.在本发明的一些实例中，所述有机污染物为含有电负性基团的有机污染物，包括对乙酰氨基酚、三氯乙烯、抗生素氟苯尼考中的任意一种或多种。
44.在本发明的一些实例中，所述重金属去除具体为污水中的重金属去除，所述重金属在污水中的浓度为0～1000mg/l，优选10～1000mg/l，例如10，20，30，40，50，80，100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000mg/l等。
45.在本发明的一些实例中，在重金属去除中，所述零价铁铝复合材料在污水中的投加量可根据实际需要进行投加，即，重金属浓度高时可增加零价铁铝复合材料的投加量，重金属浓度低时可相应减小零价铁铝复合材料的投加量。作为示例，对于重金属浓度为10～100mg/l时候，零价铁铝复合材料在污水中的投加量可设置为0.0105～0.1g/100ml。
46.在本发明的一些实例中，所述零价铁铝复合材料对重金属的去除容量≥80mg重金属/g，优选≥90mg重金属/g，更优选≥100mg重金属/g，再优选≥105mg重金属/g。
47.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
48.(1)本发明的零价铁铝复合材料以拥有电子密度大、还原活性强的零价铝作为中心内核，以导电性好且具有良好还原活性的零价铁作为中间过渡层，以具有良好电子选择性的硫化亚铁作为改性外壳，与现有的零价铁、硫化零价铁、零价铁铝复合材料、以及硫化亚铁和多金属复合改性的零价铁材料相比，具有还原反应活性更强、污染物去除容量更大、使用寿命更长等突出优点。
49.(2)本发明的零价铁铝复合材料对cr(vi)、硒、钒等氧化性重金属和含有电负性基团的有机污染物去除效率高，例如5min内对cr(vi)的去除率高达92.5％，比硫化零价铁去高出2.35倍；cr(vi)去除容量达到了107.75mg cr(vi)/g，比硫化零价铁高出6.49倍。此外，本发明的零价铁铝复合材料对cr(vi)的去除效率和去除容量，也远远高于相关技术公开的材料。
50.(3)本发明的零价铁铝复合材料中，零价铝处于最内层，被零价铁和硫化亚铁包裹，与污染物反应的过程中不会与污染物直接反应，因而不会释放出有毒的副产物(al
3+
)，具有安全环保、无二次污染物的优点。
51.(4)本发明可采用金属加工产生的废铝颗粒或粉末作为零价铝的原料，价格低廉，且制备方法技术方法简单，操作容易，利于大规模生产，具有较高的经济性。
附图说明
52.图1是实施例1中硫化改性的零价铁铝复合材料的制备流程图。
53.图2是实施例1制备得到的硫化改性的零价铁铝复合材料的结构示意图。
54.图3是实施例1制得的硫化改性的零价铁铝复合材料的扫描电镜图。
55.图4是实施例2中硫化改性的零价铁铝复合材料、零价铁、硫化零价铁对废水中cr(vi)的去除效率对比图。
56.图5是实施例3中硫化改性的零价铁铝复合材料和硫化零价铁的重复利用效果对比图。
57.图6是实施例4中硫化改性的零价铁铝复合材料在还原降解cr(vi)的过程中各金属离子的释放情况。
具体实施方式
58.以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
59.以下实施例中所用的零价铝为市售的微米级铝粉末，粒径为150μm；对比例1中使用的零价铁粒径为150μm。室温指的是环境温度，为25
±
5℃。
60.实施例1
61.本实施例提供一种硫化改性的零价铁铝复合材料，其制备流程图如图1所示，具体步骤如下：
62.取3.0g零价铝粉末置于装有10ml去离子水的200ml烧杯中，放置于磁力搅拌器上以50rpm的速度低速搅拌，在搅拌过程中缓慢加入10ml 12mol/l的浓盐酸(混合后盐酸浓度为6mol/l)。待烧杯中出现大量气泡后立即加入30ml浓度为133.3g/l的feso4·
7h2o溶液，并调节磁力搅拌器转速为400rpm，在室温条件下搅拌15min，酸洗零价铝表面发生快速置换反应，形成零价铝铁双层复合物(fe/al双金属)。
63.将得到的零价铝铁双层复合物用脱氧去离子水反复清洗(5次)去除表面残留的酸性溶液后，转移到40ml血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶内加入20ml初始ph值为7.00、100mm的吗啉乙磺酸溶液和20ml浓度为5.0g/l的硫化钠溶液，血清瓶密封后，置于机械混匀仪上混合反应6h，再经过滤和冷冻干燥(24h)、真空干燥，得到干燥的硫化改性的零价铁铝复合材料。
64.图2、3分别本实施例所得零价铁铝复合材料的结构示意图和扫描电镜图。其中图2显示的是零价铁铝复合材料的结构模型示意图，该零价铁铝复合材料是以零价铝作为中心内核，以零价铁作为中间过渡层，以硫化亚铁作为改性外壳。图3是制得的硫化改性的零价铁铝复合材料的扫描电镜图，复合材料的表面是疏松多孔的，这为硫化改性的零价铁铝复合材料与cr(vi)的反应中提供了更多的接触位点。由图2、3可以得出结论，本实施例成功制备出所需的硫化改性的零价铁铝复合材料。
65.对比例1
66.本对比例提供一种硫化零价铁，其与实施例1的区别在于以该材料的内核不含零价铝。
67.硫化零价铁的制备方法为：
68.取1.0g零价铁置于40ml血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶内加入20ml初始ph值为7.00、100mm的吗啉乙磺酸溶液和20ml浓度为5.70g/l的硫化钠溶液，血清瓶密封后，置于
机械混匀仪上混合反应6h，得到硫化零价铁，再经过滤和冷冻干燥，得到干燥的硫化零价铁。
69.实施例2
70.本实施例测试了硫化改性的零价铁铝复合材料对氧化性重金属cr(vi)的去除效果，具体如下：
71.取实施例1和对比例1制得硫化改性的零价铁铝复合材料和硫化零价铁，以及未经任何修饰的零价铁0.12g于120ml血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶中加入60ml初始ph值为7.00、100mm的吗啉乙磺酸溶液和36ml去离子水；血清瓶密封后，注入24ml浓度为100mg/l的cr(vi)储备溶液，使得混合溶液cr(vi)初始浓度为20mg/l，然后置于机械混匀仪上以转速80rpm进行混匀反应，用分光光度计测量体系中cr(vi)的剩余浓度。
72.实验结果如图4所示。从图中可以看出，硫化改性的零价铁铝复合材料展现出优异的cr(vi)还原去除性能，在5min内去除92.5％cr(vi)，10min内cr(vi)去除率接近100％。相比之下，相同投加量的零价铁和硫化零价铁对cr(vi)的去除效率降低，在反应10min后，硫化零价铁和零价铁对cr(vi)的去除率仅分别为49％和8.7％。比较可见，硫化改性零价铁铝多层复合材料对cr(vi)的去除是硫化零价铁的2.1倍，是零价铁的11.5倍，表明了硫化改性的零价铁铝复合材料对cr(vi)具有突出去除性能。
73.实施例3
74.本实施例测试了硫化改性的零价铁铝复合材料在氧化性重金属cr(vi)的去除中的重复利用效果(使用寿命)，具体如下：
75.取实施例1和对比例1制得硫化改性的零价铁铝复合材料和硫化零价铁，以及未经任何修饰的零价铁加入120ml血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶中加入60ml初始ph值为7.00、100mm的吗啉乙磺酸溶液和36ml去离子水；血清瓶密封后，注入24ml浓度为100mg/l的cr(vi))储备溶液，使得混合溶液cr(vi)初始浓度为20mg/l，然后置于机械混匀仪上以转速80rpm进行混匀反应。反应30min后，用分光光度计测量体系中cr(vi)的剩余浓度。反应完成后，倒出血清瓶中的剩余液体，重新加入缓冲溶液和cr(vi))储备溶液，重复上述实验操作，当cr(vi)去除率小于60％时，认为材料已经失效cr(vi)。根据循环利用过程中去除cr(vi)的累计量，可以计算出三种材料的cr(vi)去除容量。
76.实验结果如图5所示，在第一个循环中，零价铁、硫化零价铁和硫化改性的零价铁铝复合材料对cr(vi)去除率分别为11.25％、58.75％和100％，说明零价铁和硫化零价铁在一个使用循环内就已经失效。相比之下，硫化改性零价铁铝多层复合材料可重复利用6次，前4次对cr(vi)去除率的去除率均为100％，第5次为83.9％，第6次为55.2％。根据这些结果，计算得到零价铁、硫化零价铁和硫化改性的零价铁铝复合材料的cr(vi)去除容量分别为2.25、11.75和107.75mg cr(vi)/g，其中硫化改性的零价铁铝复合材料的去除容量其他两种材料的9.2～48倍，同时也是现有技术cn111266572a所公开的铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料[cr(vi)去除容量为14.75mg cr(vi)/g]的7倍以上，是cn114316994a公开的重金属修复药剂[cr(vi)去除容量为2.89～6.36mg cr(vi)/g]的17～37倍，说明硫化改性的零价铁铝复合材料与现有的铁基材料相比具有污染物去除容量大、使用寿命长等突出优势。
[0077]
实施例4
[0078]
本实施例测试了硫化改性的零价铁铝复合材料中零价铝的释放情况，具体如下：
[0079]
取实施例1制得的硫化改性的零价铁铝复合材料0.12g于120ml血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶中加入60ml初始ph值为7.00、100mm的吗啉乙磺酸溶液和36ml去离子水；血清瓶密封后，注入24ml浓度为100mg/l的cr(vi)溶液，然后置于机械混匀仪上以转速80rpm进行混匀反应。分别于2、4、6、8、10、12、14、16、18、20min取样，用icp-oes测量体系中总cr、fe和al(iii)的浓度。
[0080]
实验结果如图6所示[图中按箭头方向的金属离子依次为总cr、fe和al(iii)]，硫化改性的零价铁铝复合材料在还原降解cr(vi)的过程中，随着铬浓度不断下降，会释放出少量铁离子，没有al(iii)的释放。说明硫化改性的零价铁铝复合材料具有安全环保、无二次污染物的优点，是一种环保安全的材料。
[0081]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。