一种深度处理含磷废水的方法与流程

1.本发明属于废水处理领域，具体涉及一种深度处理含磷废水的方法。


背景技术：

2.聚醚多元醇是一种重要的化工原料，广泛应用于纺织、石油、电子、化妆品、汽车及电器等领域。聚醚多元醇在生产过程中由于经常采用碱性催化剂，使其在精制时需要加入磷酸进行中和处理，因此在后续脱水过程产生的废水和滤渣中残留的废水均含有较多的磷酸二氢盐，造成磷污染。磷含量超标会引起水体富营养化，使水质恶化，造成生物基质死亡。因此，针对废水中磷含量的处理及回收引起了相关行业的重视。常见的废水脱磷方法主要采用生物和化学法。生物法主要是基于好氧-厌氧交替更换的机理实现脱磷，脱磷效率低。化学法主要是采用铁、铝盐和石灰石中金属离子与磷酸根离子反应以化学沉淀的方式达到除磷的目的。虽然该方法在高浓度磷酸盐溶液中具有明显的效果，但产生的沉淀难以处理，容易形成二次污染，且在处理低浓度磷酸盐时，脱磷效果不佳，经济成本也相应增加。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种深度处理含磷废水的方法，对低浓度含磷废水可以高效脱磷，无二次污染，可以再生重复使用，成本低。
4.本发明的目的采用如下技术方案实现：
5.一种深度处理含磷废水的方法，包括如下步骤：
6.(1)在含有40-60mg
·
l-1
十六烷基三甲基溴化铵的电解液中，在碳纳米管薄膜上电沉积十六烷基三甲基溴化铵涂层，得到改性碳纳米管薄膜；
7.(2)以所述改性碳纳米管薄膜为阳极电极材料，碳纳米管薄膜为阴极电极材料；在所述阳极电极材料和阴极电极材料之间设置无纺布，在所述阴极电极材料和阳极电极材料的外侧依次对称设置集流体和聚四氟乙烯板材，得到电容式废水处理装置；
8.(3)通过集流体对所述电容式废水处理装置施加电压，处理含磷废水。
9.在本发明中，所述电解液中还含有20-30mg
·
l-1
的硫酸。
10.在本发明中，电沉积过程中，电流密度为1-3ma
·
cm-2
，沉积时间为15-25min。
11.在本发明中，电沉积后的碳纳米管薄膜用去离子水清洗，在55-65℃下干燥4-6h，得到改性后的碳纳米管薄膜。
12.在本发明中，步骤(3)中处理废水的过程中溶液的流速为3-5ml
·
min-1
。
13.在本发明中，步骤(3)中施加的电压为1.2v。
14.在本发明中，所述废水为含有450-510mg
·
l-1
浓度磷的废水。
15.有益效果：采用本发明电容式废水处理装置可以对低浓度含磷废水高效脱磷，无二次污染，电极材料可以再生重复使用，成本低。本发明采用电沉积方法在碳纳米管薄膜上沉积十六烷基三甲基溴化铵涂层，得到阳极电极材料，高效、简便、可控。本发明制备的阳极电极材料具有合适的孔径分布，不易堵塞；大幅度提高了碳材料表面的活性位点，实现对磷
酸盐高效、深度的脱除，且大大的提高阳极材料的耐分解性。
附图说明
16.图1为电容式废水处理装置的结构示意图。其中1：直流稳压电源；2：聚四氟乙烯板材；3：集流体；4：阳极电极材料；5：无纺布；6：阴极电极材料；7：集流体；8：聚四氟乙烯板材；9：储液杯；10：蠕动泵。
17.图2是碳纳米管薄膜和改性碳纳米管薄膜的傅立叶红外光谱，其中a为碳纳米管薄膜的傅立叶红外光谱，b为改性碳纳米管薄膜的傅立叶红外光谱，横坐标为波长，单位名称是cm-1
，纵坐标为吸收强度，单位名称是a.u.。
18.图3是各废水处理装置处理含磷废水的过程中磷浓度随时间的变化，其中a为对照废水处理装置，b为电容式废水处理装置，横坐标为时间，单位名称是min，纵坐标为磷浓度，单位名称是mg
·
l-1
。
19.图4为经过多次重复使用改性碳纳米管薄膜的傅立叶红外光谱，横坐标为波长，单位名称是cm-1
，纵坐标为吸收强度，单位名称是a.u.。
20.图5是重复使用20次电容式废水处理装置处理废水时磷浓度随时间的变化，横坐标为时间，单位名称是min，纵坐标为磷浓度，单位名称是mg
·
l-1
。
具体实施方式
21.下面通过实施例对本发明做进一步说明，所描述的实施例仅仅只是为了说明，本领域人员所做出的非创造性劳动所获得的其他实施例均属于本发明保护的范围。
22.由含有活泼氢有机化合物(醇类、胺类或酚类等)作为起始剂与含有环氧结构的化合物(po或eo)在碱性催化剂(koh或naoh，是活泼氢有机化合物和含有环氧结构的化合物的总质量的2
‰
)下，通过开环反应制备粗醚，获得的粗醚由于碱性催化剂的存在，一般需要进行后处理。通常采用磷酸(碱性催化剂质量的1.9倍)进行中和处理，随后加入吸附剂白土、精制剂，经过脱水，过滤获得精醚。脱水过程中产生的废水和滤渣中的废水，其直接排放会造成水污染。其中该废水ph为5-7，gb/t 11893-89测得磷含量为505mg/l。收集该废水作为实施例1、2、3中各处理装置的处理对象，用于考察各处理装置的处理效果。
23.实施例1采用电容式废水处理装置处理含磷废水
24.1.制备阳极电极材料
25.制备阳极电极材料包括如下步骤：
26.(1)取10mg十六烷基三甲基溴化铵加入到100ml水中，搅拌得到浓度为100mg
·
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的无色透明溶液，随后向该透明溶液中加入100ml浓度为48mg
·
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的硫酸水溶液，制成电解液。
27.(2)将碳纳米管薄膜(购自苏州捷迪纳米科技有限公司，产品编号scnc-c，厚度为30～80μm，管径分布为20-30nm，下同)裁剪成面积为50cm2作为工作电极置于电解液中，采用三电极体系(其中参比电极为甘汞电极，对电极为铂片)，在步骤(1)制备的电解液中通入恒电流，从而在碳纳米管薄膜上电沉积十六烷基三甲基溴化铵涂层。电沉积过程中，电流密度为2ma
·
cm-2
，沉积时间为20min。电沉积后的碳纳米管薄膜用去离子水清洗，在60℃下干燥5h，得到改性后的碳纳米管薄膜，作为电容式废水处理装置的阳极电极材料。
28.2.本发明电容式废水处理装置
29.本发明电容式废水处理装置就是一个电容去离子模块。本发明电容式废水处理装置的结构如下：阴极电极材料6和阳极电极材料4之间由不导电的无纺布5隔开，在阴极电极材料和阳极电极材料的外侧依次对称设置不锈钢网集流体3、7，聚四氟乙烯板材2、8。其中，阴极电极材料为面积是50cm2的碳纳米管薄膜(购自苏州捷迪纳米科技有限公司，产品编号scnc-c)。阳极电极材料是本实施例标题1中改性后的碳纳米管薄膜。阴阳电极材料、无纺布和聚四氟乙烯板材的边沿处设有溢液孔，聚四氟乙烯板材的边沿还均匀设置四个安装孔。按照图1，将各组成部分按照次序排列，然后通过安装孔组装在一起，形成完整的电容式废水处理装置。
30.3.采用本发明电容式废水处理装置处理聚醚多元醇精制过程中产生的含有低浓度磷的废水
31.将本发明电容式废水处理装置的靠近阳极电极材料的不锈钢网集流体与直流稳压电源的正极相连，靠近阴极电极材料的不锈钢网集流体与直流稳压电源的负极相连，在阴、阳极电极材料两端施加1.2v的电压。将靠近阳极电极材料的聚四氟乙烯板材、蠕动泵和储液杯通过进液管相连通，将靠近阴极电极材料的聚四氟乙烯板材和储液杯通过出液管相连通。聚四氟乙烯板材通过溢流孔与进液管或出液管相连。储液杯中装有聚醚多元醇精制过程中产生的含有低浓度磷废水。
32.通过蠕动泵将储液杯中的废水进行输送，溶液的流速为4ml
·
min-1
。在电场力的作用下，储液杯中的废水(gb/t 11893-89测得磷含量为505mg
·
l-1
)经过电容式废水处理装置，溶液中的磷酸根离子向阳极电极材料移动，钾离子或钠离子等阳离子向阴极电极材料移动。通过电容式废水处理装置处理后的废水再次回到储液杯中，如此循环往复。处理时间达到1h后，采用钼酸铵分光光度法(gb/t11893-89)测定储液杯中废水的磷含量，结果：储液杯中磷浓度仅为1.8mg
·
l-1
。
33.实施例2对照实施例
34.将实施例1中本发明电容式废水处理装置中的阳极电极材料改为面积是50cm2的碳纳米管薄膜(购自苏州捷迪纳米科技有限公司，产品编号scnc-c)，其他不变，得到对照废水处理装置。
35.按照实施例1标题3中方法处理聚醚多元醇精制过程中产生的含有低浓度磷废水(gb/t 11893-89测得磷含量为505mg
·
l-1
)，仅将对照废水处理装置替换本发明电容式废水处理装置。经过对照废水处理装置，溶液中的磷酸根离子向阳极电极材料移动，钾离子或钠离子等阳离子向阴极电极材料移动。通过对照废水处理装置处理后的较低浓度磷酸盐溶液再次回到储液杯中，如此循环往复。处理时间达到1h后，采用钼酸铵分光光度法(gb/t 11893-89)测定储液杯中水的磷含量，结果：储液杯中磷浓度仅为433mg
·
l-1
。
36.图2为碳纳米管薄膜(购自苏州捷迪纳米科技有限公司，产品编号scnc-c)及改性碳纳米管薄膜(实施例1所得)的傅立叶红外光谱图。通过两个图的对比，可以看出改性碳纳米管薄膜在3000-2800cm-1
处有明显伸缩振动，对应十六烷基三甲基溴化铵中ch2和ch3基团的c-h伸缩振动，在1487cm-1
附近处出峰是与n
+
相连的ch3反对称变角振动，表明改性碳纳米管薄膜材料上已负载十六烷基三甲基溴化铵。图3为各废水处理装置处理废水时体系中磷浓度随时间的变化。对照废水处理装置处理后，磷浓度降低仅有微弱下降。本发明电容式废
水处理装置处理前期，磷浓度迅速下降，说明本发明制备的阳极电极材料具有很强的吸附效果，随着时间的增加，体系中磷浓度基本保持在1.8mg
·
l-1
，说明此时电极材料吸附已经达到饱和，同时反映出本发明电容式废水处理装置可以实现深度脱磷，解决了化学沉淀技术无法在低浓度下进行脱磷的目的，同时相对其他电容式脱盐技术又具有极好的去除效果。
37.实施例3采用本发明电容式废水处理装置处理废水的循环稳定性
38.按照实施例1标题3中方法，采用本发明电容式废水处理装置处理聚醚多元醇精制过程中产生的含有低浓度磷废水(gb/t 11893-89测得磷含量为505mg
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l-1
)，处理1h后，将电极两端的电压进行短接1h，阴阳极电极材料上吸附的离子均被释放，从而实现电极的再生，此为一次完整的处理过程。如此，重复完整的处理过程20次，每次废水处理后采用钼酸铵分光光度法(gb/t 11893-89)测定储液杯中磷含量，结果：本发明电容式废水处理装置重复使用至第20次时，磷含量为505mg
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l-1
的废水经处理1h后，磷浓度降为1.9mg
·
l-1
，且经过再生后，被吸附的离子亦能够被释放出来。另外，重复使用20次后，对本发明电容式废水处理装置中的阳极电极材料进行傅立叶红外光谱图分析(图4所示)，可以看出在3000-2800cm-1
和1487cm-1
附近处伸缩振动没有明显减弱，表明经过多次重复使用后的改性碳纳米管薄膜上仍负载十六烷基三甲基溴化铵，即改性碳纳米管薄膜具有优异的稳定性。同时也测试了重复使用20次本发明电容式废水处理装置处理废水时体系中磷浓度随时间的变化(图5所示)，可以发现本发明制备的电极材料具有很好的再生性能及循环稳定性。