一种用于去除酸性矿井水中硫酸盐的梯级净化滤池的制作方法

1.本发明属于废水深度处理技术领域，具体涉及到一种用于去除酸性矿井水中硫酸盐的梯级净化滤池。


背景技术：

2.矿山生产与开采过程中会由于大量的含硫废石和尾矿，长期的暴露及雨水冲刷导致硫化矿物自发的氧化，导致矿井水ph逐渐降低，进一步加剧各种矿山废物中的金属离子溶解与迁移，致使水体含有大量的fe离子、硫酸盐离子，给地表水、地下水生态环境造成潜在的危害。
3.目前针对酸性矿山废水的处理方法主要是物理化学法（如离子交换、吸附和磁分离）、人工湿地法和微生物法。其中，化学沉淀法是应用最为广泛的方法，然而单一的通过添加化学药剂调节ph、沉淀金属离子存在污泥量大、易二次污染的弊端。针对酸性矿井水分散不均，水质差和规模小等特点，吸附法由于其效率高并且简单方便的特点，在针对酸性矿山废水的处理中具有明显的优势。天然沸石由于具有硅、铝基团是目前应用较多的一类吸附材料，然而，硅铝结构本身带负电荷，对水体中阴离子污染物吸附效率低，该缺陷降低了其实际应用价值。因此有必要对天然沸石进行改性处理，通过改变沸石的活性基团、阳离子类型以及增加表面正电荷数目，提高沸石对阴离子的吸附性能。现有技术一公开了一种新型硫酸盐吸附材料，主要是以石英改性制备而来，其对水中的so
42-吸附效果明显。现有技术二利用粉煤灰与碳酸钠对沸石进行改性，增加了沸石表面的正电荷，进而增加了对磷酸盐的去除效果。现有技术三利用阳离子表面活性剂和羟基磷灰石对沸石进行改性，从而制备出一种可吸附重金属和有机物的高效沸石吸附材料。其他相关研究包括采用金属（如锆、铝、镧、铜等）、表面活性剂（如十六烷基溴化吡啶）和ph等多参数对沸石进行改性研究。
4.然而，目前关于沸石的改性研究大多数是以增强沸石对金属阳离子、有机物和氨氮等物质的去除能力为主，少部分研究则是通过增加沸石表面的正电荷来吸附水中f离子、磷酸根离子达到去除之目的，很少将其用在硫酸根离子的去除，且上述改性沸石存在制备过程繁琐、成本较高和应用条件需求较为严格等问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于去除酸性矿井水中硫酸盐的梯级净化滤池，针对矿山开采闭坑后产生的酸性矿井水水质差、水质水量波动大的特点，结合特殊的s型结构与滤料，可以解决闭坑酸性矿井水处理成本高、效率低和易产生二次污染的问题。
6.为达上述目的，本发明提供了一种用于去除酸性矿井水中硫酸盐的梯级净化滤池，包括一级净化滤池、二级净化滤池和三级净化滤池，一级净化滤池、二级净化滤池和三级净化滤池通过墙板依次连接，一级净化滤池连接有进水系统，一级净化滤池从上至下依次设置有一级滤料单元、二级滤料单元和三级滤料单元；二级净化滤池侧壁交错设置有四个单元模块，每个单元模块内部均设置有改性耐
酸型硫酸盐吸附滤料，改性耐酸型硫酸盐吸附滤料为熟石灰与改性沸石混合后的混合物，并且由上至下改性沸石的占比依次递增；三级净化滤池设置有斜管沉淀池和搅拌装置。
7.优选的，改性耐酸型硫酸盐吸附滤料的熟石灰与改性沸石的混合体积比由上至下依次为1:2、1:3、1:4和1:5进一步地，一级滤料单元、二级滤料单元和三级滤料单元的体积比为1~2:1~2:1~2，一级滤料单元、二级滤料单元和三级滤料单元的总体积占一级净化滤池的30~40%；一级滤料单元、二级滤料单元和三级滤料单元均通过卡箍固定于一级净化滤池侧壁上；一级滤料单元、二级滤料单元和三级滤料单元均通过卡箍固定于一级净化滤池侧壁上均包括外部的不锈钢网以及由不锈钢网包裹的滤料，一级滤料单元的滤料为煤矸石碎块和石灰石碎块按照体积比3:2~4:2混合后的混合物，煤矸石碎块和石灰石碎块的粒径均为5~10cm。
8.优选的，进一步地，一级滤料单元、二级滤料单元和三级滤料单元的体积比为1:1:1。
9.进一步地，二级滤料单元的滤料为煤矸石碎块、砾石碎块和石灰石碎块按照体积比3~5:2:2混合后的混合物，煤矸石碎块、砾石碎块和石灰石碎块的粒径均为3~5cm。
10.进一步地，三级滤料单元的滤料为天然斜发沸石、石灰石与蒙脱石按照体积比为1~2:2:2混合后的混合物，天然斜发沸石粒径为0.8~2cm，优选为0.8~1.5cm，石灰石与蒙脱石的粒径为2~4cm。
11.进一步地，进水系统包括进水泵、进水管道、流量计和流量调节阀门，进水管道穿过进水泵与一级净化滤池连接，流量计与流量调节阀门设置于一级净化滤池的入水口。
12.进一步地，改性沸石通过以下方法制备得到：（1）将天然斜发沸石与石英粉碎后研磨过筛，经碱溶液浸泡后清洗烘干备用；（2）将步骤（1）制得的混合料浸泡于酸性矿井水中，调节ph值至4~5后再添加氧氯化锆，搅拌浸泡12~18h；（3）向步骤（2）所得溶液中加入含铁溶液与碱溶液，调节ph值至8.0以上后，持续搅拌8~12h；含铁溶液优选为六水合氯化铁溶液；（4）分离步骤（3）所得溶液，清洗滤料后沥干，制得。
13.优选的，分离方法为磁分离方法，沥干后还需进行装填，装填的方法为：将滤料沥干后无需烘干，即可装入尼龙多孔滤网中，并进行装填和应用，装填后的材料结构为球型。
14.进一步地，碱溶液为浓度为0.05~0.15mol/l的氢氧化钠溶液，步骤（2）氧氯化锆与混合料的质量比为8~10:1。
15.进一步地，天然斜发沸石的粒径为0.5~1.2cm，优选为0.7~1.0cm，石英的粒径为0.2~0.6cm，天然斜发沸石和石英的混合体积比为3~4:1，混合料与酸性矿井水的体积比为1:10~15。
16.进一步地，二级净化滤池底部设置有与一级净化滤池连通的进水管，进水管上设置有高压泵，一级净化滤池、二级净化滤池和三级净化滤池底部分别设置有排污口a、排污口b和排污口c。
17.进一步地，二级净化滤池左右两侧以及三级净化滤池右侧在高度不同处分别设置有溢流堰a、溢流堰b和溢流堰c，搅拌装置包括位于斜管沉淀池上方的搅拌装置a和位于斜
管沉淀池下方的搅拌装置b，溢流堰c设置于斜管沉淀池侧壁，溢流堰a高于溢流堰b，溢流堰b高于溢流堰c。
18.优选的，斜管沉淀池为常规水处理工艺所用的材质，如pp、pvc或frp材质；优选的斜管沉淀池与三级净化滤池的容积比为1:1。
19.综上，本发明具有以下优点：1、本发明针对酸性矿井水ph低、酸性大、fe
2+
/fe
3+
离子和硫酸盐含量高的问题，提供了一种用于去除酸性矿井水中硫酸盐的梯级净化滤池，包括一级净化滤池、二级净化滤池和三级净化滤池，其中一级净化滤池采用天然矿物吸附材料优势组合，自上而下顺着水流方向分别设置粒径不等的矿物滤料，起到初步调节ph和吸附去除悬浮物、大分子污染物的作用；二级净化滤池通过交错设置4个耐酸型硫酸盐吸附滤料单元，并采用本发明的氢氧化铁/锆改性沸石滤料与熟石灰颗粒的混合载体，可实现二级滤池自下而上的梯级ph调节、硫酸盐净化以及改性沸石表面铁氢氧化物的再生，具有吸附效果好，应用周期长，具备一定再生能力。
20.2、本发明制备的球型充填的耐酸型硫酸盐吸附滤料是一种集微孔到介孔的多功能吸附材料，可同时净化吸附不同分子量大小的污染物及阴离子，如氟离子、硫酸根离子以及铁、锰等重金属。
21.3、本发明采用的“s"型梯级净化滤池，通过滤池高度差与折返式水流设计，在延长水力停留时间的同时可有效降低设备运行负荷，结构简单，占地面积小，运营与运移方便。
附图说明
22.图1为本发明的结构示意图；图2为实施例1制得的改性沸石的表面sem图；图3为实施例1制得的改性沸石的eds能谱；图4为不同ph条件下沸石改性前后吸附容量曲线；图5为投加量对硫酸盐吸附效果影响；其中，1-进水管道；2-进水泵；3-水量调节阀；4-一级滤料单元；5-二级滤料单元；6-三级滤料单元；7-进水管；8-高压泵；9-单元模块；10-溢流堰a；11-溢流堰b；12-斜管沉淀池；13-搅拌装置a；14-搅拌装置b；15-排污口a；16-排污口b；17-溢流堰c；18-排污口c，19-卡箍。
具体实施方式
23.以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
24.实施例1本实施例提供了一种用于去除酸性矿井水中硫酸盐的梯级净化滤池，包括依次连接的一级净化滤池、二级净化滤池和三级净化滤池，三个滤池中间由墙板连接。
25.具体结构如图1所示：
一级净化滤池连接有进水系统，进水系统包括进水泵2、进水管道1、流量计和流量调节阀门3，其中进水管道1穿过进水泵2与一级净化滤池连接，流量计与流量调节阀门3设置于一级净化滤池的入水口。
26.其中，一级净化滤池包括三组滤料单元，从上至下依次包括一级滤料单元4、二级滤料单元5和三级滤料单元6，三组滤料单元均由孔径为1.0cm的双层不锈钢网箱组成，由卡箍19固定于一级净化滤池两侧壁。一级滤料单元内部填充有粒径为6~8cm的煤矸石和石灰石碎块，填充的体积比为3:2。二级滤料单元内部填充有粒径为3~5cm的煤矸石、砾石和石灰石，填充的体积比为2:1:1。三级滤料单元内部填充有天然斜发沸石、石灰石和蒙脱石，平均粒径分别为1.5cm、2.0cm和3.0cm，填充的体积比为1:2:2。
27.优选的，一级滤料单元4、二级滤料单元5和三级滤料单元6的总体积为一级净化滤池的1/3。
28.其中，二级净化滤池中设置有4个单元模块9，分别交错设置于二级净化滤池的左右池壁上。由上至下依次为一级单元模块、二级单元模块、三级单元模块和四级单元模块。4个单元模块9中均填充有改性耐酸型硫酸盐吸附滤料，由2层孔径为1cm的不锈钢网装填改性耐酸型硫酸盐吸附滤料构成，废水经底部注入后可与吸附滤料充分接触。
29.其中改性耐酸型硫酸盐吸附滤料为熟石灰与改性沸石混合后的混合物，在一级单元模块、二级单元模块、三级单元模块和四级单元模块中，改性耐酸型硫酸盐吸附滤料的熟石灰与改性沸石的混合体积比分别为1:2、1:3、1:4和1:5。
30.其中改性沸石通过以下方法制备得到：（1）将天然斜发沸石和石英粉碎、研磨、过筛，经0.1mol/l的naoh溶液浸泡、去离子水清洗后烘干、备用；其中过筛后沸石颗粒粒径为0.8cm，过筛后的石英颗粒粒径为0.5cm，沸石与石英的体积比为3.5:1；（2）将步骤（1）所得的沸石、石英混合料置于酸性矿井水，加入稀盐酸溶液调节ph至4.5；沸石与石英混合料的体积与酸性矿井水的体积比为1:12；（3）向步骤（2）所得物中添加适量zrocl2，继续浸泡、匀速搅拌15h；zrocl2药剂的添加量为沸石与石英混合料质量和的比例为10:1；（4）向步骤（3）的混合料液中加入适量fecl3·
6h2o药剂和0.1mol/l的氢氧化钠溶液，使混合后的溶液中fe与zr的质量比为1：1，并调节混合液ph至8以上，继续搅拌10h；（5）通过磁分离方法将步骤（4）的混合料液进行分离，并采用去离子水清洗2~3遍分离后的滤料；（6）将步骤（5）所得滤料沥干后无需烘干即可装入尼龙多孔滤网中，并进行装填、应用。
31.其中，二级净化滤池底部设置有进水管7与一级净化滤池底部连通，进水管上设置有高压泵8。高压泵8可以将一级净化滤池处理后的废水抽吸到二级净化滤池中，进一步处理。
32.优选的，在一级净化滤池、二级净化滤池和三级净化滤池底部分别设置有排污口a 15、排污口b 16和排污口c 18，均可以用于清洗、排渣等。
33.其中，三级净化滤池内设置有两个搅拌装置和斜管沉淀池12，其中搅拌装置a 13设置于斜管沉淀池12上方，搅拌装置b 14设置于斜管沉淀池12下方。由图1可以看出，本发
明优选的实施例中，一级净化滤池、二级净化滤池和三级净化滤池的右壁上依次设置有溢流堰a 10、溢流堰b 11和溢流堰c 17，同时为了保证溢流的效果，溢流堰a 10的高度依次高于溢流堰b 11和溢流堰c 17。溢流堰c 17溢流出的废水即可排出本发明提供的用于去除酸性矿井水中硫酸盐的梯级净化滤池中。
34.本实施例提供的用于去除酸性矿井水中硫酸盐的梯级净化滤池的使用方法如下：酸性矿井水在进水管道1中通过进水泵2和进水流量调节阀门3进入一级净化滤池，自上而下分别流经一级滤料单元4、二级滤料单元5和三级滤料单元6；经过一级净化滤池初步净化的废水经底部进水管7和高压泵8注入二级净化滤池。其中二级净化滤池内交错设置有4组耐酸型硫酸盐吸附滤料单元模块9，废水经底部注入后可与吸附滤料充分接触。二级净化滤池两侧顶部设有具有一定高度差的溢流堰a 10和溢流堰b 11，以保证水量循环；废水经二级净化滤池吸附净化后经溢流堰b 11流入三级净化滤池，经过pvc斜管沉淀池12沉淀作用，净水从溢流堰c 17排出。
35.特别地，三级净化滤池装有搅拌装置a13和搅拌装置b 14，可以对其中的水体进行搅拌均匀。一级净化滤池、二级净化滤池和三级净化滤池底部均设有排污口，以便清洗、排渣等用途。
36.试验例1本发明实施例1制备的改性沸石的表面sem图和xrd图谱结果如图2和图3所示。
37.由图2和图3可知，滤料表面呈多孔状，孔径分布在几十纳米至几百纳米不等，形成了一种多孔吸附材料，大大的增加了吸附材料比表面积。eds结果进一步证实本发明制备的改性沸石表面覆盖了fe、zr等元素。此外，由于沸石表面附在了氢氧化铁和锆金属，改性沸石表面有大量正电荷及阳离子金属位点，可进一步提升其对硫酸盐等阴离子的吸附性能。
38.值得一提的是，本发明制备氢氧化铁/zr改性沸石是利用酸性矿井水中的fe
3+
、fe
2+
和外加的fecl3·
6h2o药剂。首先利用酸性矿井水酸化预处理，若ph不达标可外用稀盐酸调节；其次采用zrocl2对沸石进行活化处理，将zr离子负载在沸石表面；最后通过外加fe
3+
，实现fe（oh）3的过量负载。需要说明的是，本发明的改性沸石不需要烘干处理，当负载完后可直接装填于酸性矿井水中，此时沸石表面周围会存在一层稳定的fe
3+
的溶胶体系，可进一步利用该正电荷胶团体系吸附硫酸根阴离子。另外，本发明的二级净化滤池中是由改性沸石与熟石灰按不同配比充填，滤料在运行过程中，可充分使矿井水中的fe
2+
的和fe
3+
的离子在oh-的条件下不断聚集沉积在沸石表面，极大地延长了改性沸石表面载体的贮存寿命。
39.试验例2本发明实施例1制备的改性沸石的吸附性能试验，包括：将本发明的改性沸石与改性前的天然沸石在同等条件下不同ph环境中验证硫酸盐离子吸附容量，吸附曲线如图4所示。
40.由图4可知，本发明制备的沸石在ph酸性条件下对硫酸盐具有明显的吸附效果，当ph介于3~7时，吸附容量为25.5~16.4mg/g，远高于改性前沸石（12.4~8.1mg/g），具备较大的吸附性能。这主要是在酸性条件下活性fe(oh)3表面多以胶体离子形式存在，形成了一个带正电荷的胶体粒子团，可有效吸附硫酸根离子。
41.试验例3
在一个具体的应用验证案例中，通过对比天然沸石与本发明的改性沸石投加量的实验中，当初始硫酸盐浓度为100mg/l时，分别投加5~35g沸石滤料后，5小时反应时间后的去除率如图5所示。
42.当滤料投加量为25g/l时，改性沸石对硫酸盐去除率为78.8%，比天然沸石高出34.6%。表明在氢氧化铁和锆改性下，本发明的改性沸石对硫酸盐的吸附效率与吸附容量有较大的提升。
43.试验例4在另一个具体的应用案例中，以某闭坑矿区酸性矿井水为原水，水质特点为：ph=4.1，氟离子浓度为3.6mg/l，硫酸盐浓度为852mg/l，三价铁离子浓度为28.6mg/l；当废水分别从经进水管道1至斜管沉淀池12的溢流堰c 17出水全流程后，不同水力停留时间影响下的出水水质效果如表1所示。
44.表1不同水力停留时间影响下的出水水质效果可以发现，通过调节进水泵2和进水流量调节阀门3来控制进水流量与流速，来确定滤池的最优水力停留时间参数。当水力停留时间为5h时，硫酸盐去除效果最佳，而此时出水ph为6.8，氟离子浓度为0.7mg/l，硫酸盐浓度为319mg/l，三价铁离子浓度为0.8mg/l，且连续运行出水水质稳定。
45.虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。