一种lifsi废水的处理方法
技术领域
1.本技术涉及废水处理领域，具体涉及一种lifsi废水的处理方法。
背景技术：
2.锂作为重要的金属元素，是极具前景的新型能源和战略资源，广泛用于电子、冶金、医药、玻璃、陶瓷、电池、新能源等行业。近年来随着新能源行业的迅猛发展，带动锂需要量急剧增长。
3.lifsi(双氟磺酰亚胺锂)作为一种新型的锂电池电解液，具有稳定性高、低温性能优异、水解稳定性好等优点，正逐步替代 lipf6(六氟磷酸锂)，随着lifsi生产工艺日趋成熟，成本不断降低，近年来新建、改建和扩建生产lifsi厂家不多增多，产量也快速增加，此外废旧锂电池回收拆解量也在增大。无论在生产过程中(产生的lifsi滤渣清洗、清洗生产设备、清洗包装桶) 等产生大量的含lifsi废水(lifsi含量在1000～20000ppm)还是废旧锂电池回收拆解产生的含lifsi废水，若不对lifsi进行提取回收，现有污水处理工艺无法将lifsi中的fsi-分解，导致fsi
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残留在水中，而fsi-(双氟磺酰亚胺酸离子)残留在水中严重影响水质的las(阴离子表面活性剂，国家一级水质要求低于 0.5ppm)，同时浪费了大量的锂资源。
4.为此，提出本发明。
技术实现要素：
5.本发明的主要目的在于提供一种lifsi废水的处理方法，解决了现有废水处理工艺中fsi-无法分解大量存在的问题，同时充分回收率锂资源，更加环保且经济效益高。
6.为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案。
7.一种lifsi废水的处理方法，包括下列步骤：
8.吸附：用树脂吸附lifsi废水，得到吸附lifsi的树脂；
9.解析：用碱液冲洗所述吸附lifsi的树脂，得到lifsi解析液；
10.浓缩：加热浓缩所述lifsi解析液，得到含锂浓缩液；
11.中和：向所述含锂浓缩液中加酸中和，得到中和液；
12.沉锂：向所述中和液中加入碳酸盐和/或二氧化碳反应，得到碳酸盐沉淀。
13.本发明的以上方法先通过吸附、解析的方法将废水中的 lifsi富集起来，然后加热使其中的碱液与lifsi反应，从而将 fsi-分解为fso
3-、so
42-和f-，这样从根本上解决了废水中fsi-含量高的问题；最后中和后加入碳酸盐、二氧化碳等沉锂剂，以便将其中的锂离子转化为碳酸锂沉淀，从而将废水中锂回收起来。
14.由此可见，本发明的处理方法不仅从根本上去除了fsi-，而且还回收了金属锂，提高了废水处理的经济效益。
15.经试验检测，利用本发明的处理方法fsi-分解率至少达到 99.6％，锂回收率至少达到93％。
16.以上处理方法中五个主要步骤中的操作条件及原料类型还可以进一步优化，以提高分解率、提高锂回收率、缩短反应时间或降低成本等，例如下文所列举。
17.在一些实施例中，所述碱液为无机强碱溶液，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝水溶液中的至少一种或多种组合。
18.无机强碱一方面不会引入外源杂质或者引入不易去除的杂质，另一方面又具有强碱性，可以快速解析、快速分解fsi-。
19.在一些实施例中，所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种。由于不同盐离子的离子强度不同，对分解反应和沉锂反应的化学平衡影响有差异，类似氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液更利于分解反应和沉锂反应快速、充分进行，因此，优选氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，并且以氢氧化钾为更佳。
20.在一些实施例中，所述碱液的浓度为3％～10％。考虑到反应速率和成本等综合因素，优选3％～10％的碱液浓度，例如3％、4％、 5％、6％、7％、8％、9％、10％等，更优选的范围包括5％～8％等。
21.在一些实施例中，所述加热浓缩的温度为80～100℃，优选 95-100℃。当加热至80～100℃时，fsi-分解速率基本达到最高，同时也不会产生其他副产物，其中更优选的温度范围为95-100℃。
22.在一些实施例中，所述加热浓缩的设备为双效蒸发器、三效蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、蒸馏塔中的一种或几种设备串联或并联使用。
23.这些蒸发器都具有蒸发效率高、换热速率快等优点，用于本发明的加热浓缩过程可以同时提高反应速率和降低能耗。
24.在一些实施例中，所述树脂为中性树脂或弱碱性树脂，优选 pd201树脂。
25.中性树脂或弱碱性树脂对lifsi废水中的lifsi具有较高的吸附系数，其中优选pd201树脂。
26.在一些实施例中，所述吸附之后使lifsi废水中的lifsi含量达到0.2ppm以下。
27.当吸附至lifsi含量达到0.2ppm以下时，一方面树脂出水中的fsi-已满足国标要求，另一方面可以保证lifsi几乎完全被富集。
28.在一些实施例中，所述中和的终点ph值达到6.5～7.0。
29.当中和至ph＝6.5～7.0时，在加入沉锂剂后即可快速形成碳酸锂沉淀。在实际处理工艺中，终点ph值并不能完全控制为恒定的特定值，通常允许有一点的波动范围，例如6.5～6.8、6.8～7.0等，甚至对于大量废水的处理可以允许终点ph值在6.5～7.0较宽的范围内波动。
30.在一些实施例中，所述中和加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸、次氯酸、甲酸中的一种或多种组合。
31.与碱液类似，中和时加入的酸类型要同时兼顾无杂质或少杂质引入以及反应速率快等多种因素，硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸、次氯酸、甲酸均可以满足以上要求，其中以硫酸为较佳。另外，在处理过程中，这些酸可以以溶液形式加入或者通入酸性气体形式加入。
32.在一些实施例中，所述碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
33.这两种盐均可以与锂离子反应快速生成碳酸锂沉淀。碳酸盐的加入量通常依据溶
液中锂含量而定，适当加入过量。
34.在一些实施例中，在所述沉锂步骤中，在反应后还经过过滤，所述过滤设备优选板框过滤器、袋式过滤器、烛式过滤器、刮刀离心机、卧式离心机、拉带离心机、虹吸离心机、推料离心机中的一种或几种组合。
35.过滤滤出沉淀，出水可以作为工业用水或者其他污水处理。过滤所用的板框过滤器、袋式过滤器、烛式过滤器、刮刀离心机、卧式离心机、拉带离心机、虹吸离心机、推料离心机这些过滤设备均可以用于大流量的污水处理。
36.综上，与现有技术相比本发明至少达到了以下技术效果：
37.(1)通过分解反应从根本上去除了废水中的fsi-；
38.(2)回收了废水中的金属锂，提高了污水处理的经济效益；
39.(3)处理过程中仅用到无机碱、无机酸、碳酸盐等常见的安全无毒的化学试剂，提高了污水处理量的安全性，以及降低了原料成本；
40.(4)优化了各个步骤中的操作条件，为进一步提高废水处理的效率和经济效益提供先决条件。
41.上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。
具体实施方式
42.下面将对本技术技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本技术的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本技术的保护范围。
43.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术；本技术的说明书和权利要求书及上述说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
44.在本技术实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本技术实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
45.在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
46.在本技术实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
47.在本技术实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。
48.在本技术实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一
体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术实施例中的具体含义。
49.如背景技术所述，现有的lifsi废水处理方法存在fsi-含量不达标等问题，为此，本发明提供了一种安全、经济效益高的处理方法。该方法主要涉及吸附、解析、浓缩、中和、沉锂五个依次进行的关键步骤，本文列举了部分实施例对本发明的处理效果进行说明，具体如下(需要说明的是，本发明中沉锂之前的某一条件发生变化后，可能导致参与沉锂反应的离子含量不同，为保证沉锂剂过量，沉锂剂用量也有相应区别)。
50.实施例1
51.取pd201树脂4.5m3填装至树脂柱内，以3m3/h的流量将 2500ppm(指lifsi的含量，下文同此说明)的lifsi废水从树脂柱顶部进入，底部排出并循环回原水池内，取样检测底部出水 lifsi含量和在线监测las≤0.2ppm，当lifsi含量小于0.2ppm 时，将水外排；当底部出水lifsi含量大于0.2ppm时或在线监测 las大于0.2ppm时，停止进水，用空气将树脂柱内的水压干，重复处理，直至底部出水lifsi含量≤0.2ppm。
52.往树脂柱内通入质量分数为5％的氢氧化钾溶液，并进行浸泡2h，2h后继续以2m3/h的流量泵入碱液并从底部以2m3/h的流量放出碱液，持续进碱液2h后停止进碱液，压干树脂柱内碱液，得约6m
3 li
+
含量为1～2％碱液，此时树脂柱解吸后可进行下一次的lifsi吸附。
53.将碱液在92～95℃下浓缩至原碱液体积的50％时，停止浓缩，过滤并输送至中和釜搅拌，缓慢加入质量分数为3％的盐酸进行中和，调节ph值至6.5～7后，再加入去离子水并调节溶液中li
+
浓度至2％；泵入5m3调好2％li
+
浓度的溶液至碱化釜，然后倒入760kg碳酸钠一起搅拌3～4h，得碳酸锂浑浊液，最后将碳酸锂浑浊液经过刮刀离心机进行离心脱水得548kg碳酸锂粉末。碳酸锂粉末中碳酸锂含量为90.2％，水含量8.3％，杂质含量1.5％。
54.实施例2
55.与实施例1的主要区别是将碱液替换为氢氧化钠，与之相适应的是沉锂时加入的碳酸钠量有差异，具体如下。
56.取pd201树脂4.5m3填装至树脂柱内，以3m3/h的流量将 2500ppm的lifsi废水从树脂柱顶部进入，底部排出并循环回原水池内，取样检测底部出水lifsi含量和在线监测las小于 0.2ppm，当lifsi含量小于0.2ppm时，将水外排；当底部出水 lifsi含量大于0.2ppm时或在线监测las大于0.2ppm时，停止进水，用空气将树脂柱内的水压干，重复处理，直至底部出水lifsi 含量≤0.2ppm。
57.往树脂柱内通入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，并进行浸泡2h，2h后继续以2m3/h的流量泵入碱液并从底部以2m3/h的流量放出碱液，持续进碱液2h后停止进碱液，压干树脂柱内碱液，得约6m3 li
+
含量为1～2％碱液，此时树脂柱解吸后可进行下一次的lifsi吸附。
58.将碱液在92～95℃下浓缩至原碱液体积的50％时，停止浓缩，过滤并输送至中和釜搅拌，缓慢加入质量分数为3％的盐酸进行中和，调节ph值至6.5～7后，再加入去离子水并调节溶液中li
+
浓度至2％；泵入5m3调好2％li
+
浓度的溶液至碱化釜，然后倒入760kg碳酸钠一起搅拌3～4h，得碳酸锂浑浊液，最后将碳酸锂浑浊液经过刮刀离心机进行离心脱水得
603kg碳酸锂粉末，碳酸锂含量为78.7％，水含量10.5％，杂质含量10.8％。
59.实施例3
60.与实施例1的主要区别是将中和时加入的酸替换为硫酸，与之相适应的是沉锂时加入的碳酸钠量有差异，具体如下。
61.取pd201树脂4.5m3填装至树脂柱内，以3m3/h的流量将 2500ppm的lifsi废水从树脂柱顶部进入，底部排出并循环回原水池内，取样检测底部出水lifsi含量和在线监测las小于 0.2ppm，当lifsi含量小于0.2ppm时，将水外排；当底部出水lifsi含量大于0.2ppm时或在线监测las大于0.2ppm时，停止进水，用空气将树脂柱内的水压干，重复处理，直至底部出水lifsi 含量≤0.2ppm。
62.往树脂柱内通入质量分数为5％的氢氧化钾溶液，并进行浸泡2h，2h后继续以2m3/h的流量泵入碱液并从底部以2m3/h的流量放出碱液，持续进碱液2h后停止进碱液，压干树脂柱内碱液，得约6m3 li
+
含量为1～2％碱液，此时树脂柱解吸后可进行下一次的lifsi吸附，重复处理，直至底部出水lifsi含量≤0.2ppm。
63.将碱液在92～95℃下浓缩至原碱液体积的50％时，停止浓缩，过滤并输送至中和釜搅拌，缓慢加入质量分数为4％的硫酸进行中和，调节ph值至6.5～7后，再加入去离子水并调节溶液中li
+
浓度至2％；泵入5m3调好2％li
+
浓度的溶液至碱化釜，然后倒入760kg碳酸钠一起搅拌3～4h，得碳酸锂浑浊液，最后将碳酸锂浑浊液经过刮刀离心机进行离心脱水得551kg碳酸锂粉末，碳酸锂含量为91.2％，水含量6.7％，杂质含量2.1％，重复处理，直至底部出水lifsi含量≤0.2ppm。
64.实施例4
65.与实施例1的主要区别是将碱液的浓度增加至10％，与之相适应的是沉锂时加入的碳酸钠量有差异，具体如下。
66.取pd201树脂4.5m3填装至树脂柱内，以3m3/h的流量将 2500ppm的lifsi废水从树脂柱顶部进入，底部排出并循环回原水池内，取样检测底部出水lifsi含量和在线监测las小于 0.2ppm，当lifsi含量小于0.2ppm时，将水外排；当底部出水 lifsi含量大于0.2ppm时或在线监测las大于0.2ppm时，停止进水，用空气将树脂柱内的水压干，重复处理，直至底部出水lifsi 含量≤0.2ppm。
67.往树脂柱内通入质量分数为10％的氢氧化钾溶液，并进行浸泡2h，2h后继续以2m3/h的流量泵入碱液并从底部以2m3/h的流量放出碱液，持续进碱液2h后停止进碱液，压干树脂柱内碱液，得约6m
3 li
+
含量为1～2％碱液，此时树脂柱解吸后可进行下一次的lifsi吸附。
68.将碱液在92～95℃下浓缩至原碱液体积的50％时，停止浓缩，过滤并输送至中和釜搅拌，缓慢加入质量分数为3％的盐酸进行中和，调节ph值至6.5～7后，再加入去离子水并调节溶液中li
+
浓度至1％；泵入5m3调好1％li
+
浓度的溶液至碱化釜，然后倒入380kg碳酸钠一起搅拌3～4h，得碳酸锂浑浊液，最后将碳酸锂浑浊液经过刮刀离心机进行离心脱水得270kg碳酸锂粉末，碳酸锂含量为85.3％，水含量7.8％，杂质含量6.9％。
69.实施例5
70.与实施例1的主要区别是将沉锂剂替换为二氧化碳，具体如下。
71.取pd201树脂4.5m3填装至树脂柱内，以3m3/h的流量将 2500ppm的lifsi废水从树
脂柱顶部进入，底部排出并循环回原水池内，取样检测底部出水lifsi含量和在线监测las小于 0.2ppm，当lifsi含量小于0.2ppm时，将水外排；当底部出水 lifsi含量大于0.2ppm时或在线监测las大于0.2ppm时，停止进水，用空气将树脂柱内的水压干，重复处理，直至底部出水lifsi 含量≤0.2ppm。
72.往树脂柱内通入质量分数为5％的氢氧化钾溶液，并进行浸泡2h，2h后继续以2m3/h的流量泵入碱液并从底部以2m3/h的流量放出碱液，持续进碱液2h后停止进碱液，压干树脂柱内碱液，得约6m3li
+
含量为1～2％碱液，此时树脂柱解吸后可进行下一次的lifsi吸附。
73.将碱液在92～95℃下浓缩至原碱液体积的50％时，停止浓缩，过滤并输送至中和釜搅拌，缓慢加入质量分数为3％的盐酸进行中和，调节ph值至6.5～7后，再加入去离子水并调节溶液中li
+
浓度至2％；泵入5m3调好2％li+浓度的溶液至碱化釜，然后向釜内缓慢通入350kg二氧化碳，加料完成后继续2h，得碳酸锂浑浊液，最后将碳酸锂浑浊液经过刮刀离心机进行离心脱水得606kg碳酸锂粉末，碳酸锂含量为85.8％，水含量13.8％，杂质含量0.4％。
74.实施例6
75.与实施例1的区别仅仅是将碱液-氢氧化钾替换为氢氧化镁，其余操作和条件保持不变。
76.该实施例得545kg碳酸锂粉末。碳酸锂粉末中碳酸锂含量为 86.3％，水含量8.5％，杂质含量5.2％。
77.实施例7-10
78.与实施例1的区别仅仅是氢氧化钾溶液的浓度不同，分别为 2％、3％、8％、12％，其余操作和条件保持不变。结果发现浓度降低的实施例7-8解析效果变差，导致树脂在重复使用时很快达到饱和，因此解析的总时间延长；而浓度升高的实施例9-10解析效果更好，可以很快解析完全，并且树脂在重复使用时吸附量也增多。另外，由于所有实施例在沉锂时都将锂离子浓度定量至2％，因此，所得碳酸锂的量及杂质含量并无明显差异。
79.实施例11-14
80.与实施例1的区别仅仅是加热浓缩时的温度不同，分别控制在70～73℃、80～85℃、97～100℃、105～110℃，其余操作和条件保持不变。结果发现温度降低的实施例11-12中fsi-分解效果变差，导致中和时所用的酸量增加；而温度升高的实施例13-14分解效果更好，中和时所用的酸量减少。另外，由于所有实施例在沉锂时都将锂离子浓度定量至2％，因此，所得碳酸锂的量及杂质含量并无明显差异。
81.实施例15
82.与实施例1的区别仅仅是吸附用的树脂类型不同，具体如下。
83.取lx-363树脂4.5m3填装至树脂柱内，以3m3/h的流量将 2500ppm(指lifsi的含量，下文同此说明)的lifsi废水从树脂柱顶部进入，底部排出并循环回原水池内，取样检测底部出水 lifsi含量和在线监测las≤0.2ppm，当lifsi含量小于0.2ppm 时，将水外排；当底部出水lifsi含量大于0.2ppm时或在线监测 las大于0.2ppm时，停止进水，用空气将树脂柱内的水压干，重复处理，直至底部出水lifsi含量≤0.2ppm。
84.往树脂柱内通入质量分数为5％的氢氧化钾溶液，并进行浸泡2h，2h后继续以2m3/h的流量泵入碱液并从底部以2m3/h的流量放出碱液，持续进碱液2h后停止进碱液，压干树
脂柱内碱液，得约6m
3 li
+
含量为0.02～0.05％碱液，此时树脂柱解吸后可进行下一次的lifsi吸附。
85.将碱液在92～95℃下浓缩至li
+
浓度为2.3％～2.5％；停止浓缩，过滤并输送至中和釜搅拌，缓慢加入质量分数为3％的盐酸进行中和，调节ph值至6.5～7后用去离子水调节li
+
至2％；泵入5m3调好2％li
+
浓度的溶液至碱化釜，然后倒入760kg碳酸钠一起搅拌3～4h，得碳酸锂浑浊液，最后将碳酸锂浑浊液经过刮刀离心机进行离心脱水得548kg碳酸锂粉末。碳酸锂粉末中碳酸锂含量为 65.2％，水含量12.3％，杂质含量22.5％。
86.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本技术的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本技术并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。