一种同时去除污水中溴代污染物及硝酸盐的方法及系统

1.本发明涉及环保技术领域，尤其是涉及一种同时去除污水中溴代污染物及硝酸盐的方法及系统。


背景技术：

2.随着我国城市化和工业化的不断发展，城镇污水生物处理中氮污染问题仍然十分突出。根据生态环境部最新公布的《2020年中国生态环境统计年报》显示，全国废水中总氮排放量高达322.3万吨。硝酸盐作为污水处理厂出水中最主要的含氮污染物，其大量排放不仅会导致水体富营养化，还会对人体健康产生潜在风险。同时，污水生物处理还面临传统污染物与新污染物共存的严峻挑战。近年来，溴代污染物等新污染物也被广泛应用于工业生产和消费品中，导致其不可避免地释放到水环境中，污水中含量逐渐从ng到ug甚至mg/l。由于这些溴代污染物具有高毒性和低可生物降解的特性，传统的污水处理工艺无法将其彻底去除。这些溴代污染物可通过生物放大作用以及食物链的传递对人体产生潜在危害。因此，确保污水中溴代污染物和硝酸盐的有效去除是保障水环境安全和人体健康的关键。
3.目前，加氢脱溴由于反应条件温和，没有二次污染，被认为是一种很有前景的溴化污染物处理方法。其中，钯由于具有很强的吸附和解离氢气的能力，常被应用于加氢脱溴中。然而由于气体传质受限，目前加氢脱溴反应过程需要连续通入氢气，无法实现精准氢气供应，同时带来严重安全隐患。而膜负载型钯基反应器可能解决这些缺点：钯被负载在中空纤维膜表面，氢气在压力作用下从膜内自发的转移到膜表面钯上进行加氢脱溴反应。尽管加氢脱溴可以有效对溴代污染物进行还原脱溴，然而其难以对降解产物中的苯环进行开环降解，因此仍可能给环境带来潜在风险。例如，四溴双酚a加氢脱溴后产物双酚a仍是持久性有机污染物，需要进一步处理。而微生物被报道可以有效对苯环进行开环降解，实现有机污染物的完全矿化。此外，钯被报道可以还原亚硝酸盐为氮气，但无法将硝酸盐催化还原为亚硝酸盐。然而硝酸盐则可以被微生物还原为亚硝酸盐，从而为钯催化还原脱氮提供足够的亚硝酸盐。因此，通过将加氢脱溴与膜生物反应器进行耦合，可能实现溴代有机污染物和硝酸盐的完全降解。然而，该耦合工艺尚未有任何报道，该系统的运行与控制也存在诸多不确定因素，如何实现反硝化微生物和溴代污染物降解微生物的协同共存问题亟待攻克解决。同时，脱溴后的中间产物可能具有一定生态毒性，是否会对微生物产生不利影响，进而影响后续污染物降解效能还尚不可知。另外，钯化学催化还原速率远快于微生物降解速率，如何实现两者速率匹配从而达到溴代有机污染物和硝酸盐的同步高效降解仍有待进一步研究。此外，在膜生物反应器，生物膜厚度与氢气含量紧密相关，但是较厚的生物膜不仅会降低氢气传质效能，还会抑制微生物活性，从而降低微生物对于污染物的降解效果，因此如何在耦合系统对于膜厚进行动态控制仍是亟需解决的难点问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种同时去除污水中溴代污染物及
硝酸盐的方法及系统。在该系统中，溴代有机污染物首先通过钯催化被转化为脱溴中间产物，随后被微生物降解转化为水和二氧化碳；而硝酸盐则首先被微生物还原为亚硝酸盐，随后被钯催化还原为氮气，最终实现了溴代有机污染物的完全矿化，本发明不仅解决了加氢脱溴和生物矿化的限制因素，同时实现了两者的一体化反应，相比传统方法更为安全稳定。同时，脱溴后的产物可作为电子供体，进一步增强了微生物对硝酸盐的还原效能。另外，本发明通过调控氢气压力以及膜曝气反冲洗系统不仅可以实现钯催化速率与微生物降解速率的合理匹配，同时还可以动态调节生物膜厚度，保证微生物活性和氢气传质效能，最终实现了污染物高效降解。本发明可同时去除污水中溴代污染物及硝酸盐，去除效率均≥99％，实现了污染物的完全矿化，同时具有氢气利用率≥99％、操作简便、自动化程度高等优势。
5.本发明的技术方案如下：
6.本发明首先提供了一种同时去除污水中溴代污染物及硝酸盐的系统：
7.所述系统包括反应器本体、若干膜组件、氢气供气单元，所述膜组件设于反应器本体内部，所述氢气供气单元与膜组件相通，其中，所述膜组件为无孔中空纤维膜；
8.所述系统还包括污染物检测单元，用于检测污染物浓度；
9.所述系统还包括反冲洗曝气头，位于反应器本体底部，与位于反应器本体外部的曝气系统相通。
10.优选的，所述反应器本体还设有内回流装置，后段的出水通过内回流泵回流至前段。
11.优选的，所述系统还包括控制单元，用于控制反冲洗曝气头和内回流装置，以及通过污染物检测单元的数据控制氢气供气单元，从而动态调节氢气压力。
12.优选的，所述中空纤维膜内通有钯酸盐溶液，其在氢气供气压力和微生物还原条件下将钯负载在膜组件表面。
13.本发明还提供了一种同时去除污水中溴代污染物及硝酸盐的方法，所述方法在上述系统上进行，所述方法包括以下步骤：
14.s1：将含有硝酸盐的污水和污泥通入反应器本体，在在氢气供气压力条件下进行微生物挂膜；
15.s2：在挂膜完成后，将钯酸盐溶液通反应器本体中，在氢气供气压力和微生物还原条件下将钯负载在膜组件表面；
16.s3：将含有溴代污染物和硝酸盐的污水通入反应器本体中，在钯加氢催化和微生物还原条件下将溴代有机污染物矿化为二氧化碳和水，同时将硝酸盐转化氮气；
17.s4：通过控制单元和污染物检测单元实时检测反应器本体中溴代污染物和硝酸盐浓度，利用氢气控制阀动态调节氢气压力，同时控制生物膜生长速率；
18.s5：通过曝气系统将压缩气体通入反冲洗曝气头，定期对膜表面进行曝气冲刷控制生物膜厚度。
19.优选的，步骤s4中，当出水溴代污染物和硝酸盐浓度分别低于1mmol/l以及0.1mol/l时，不进行调控；当出水溴代污染物处于1～10mmol/l或硝酸盐浓度处于0.1～0.5mol/l时，氢气供气压力增加0.5～2psi；当出水溴代污染物浓度大于10mmol/l或硝酸盐浓度浓度大于0.5mol/l时，氢气供气压力增加2.5～4psi。
20.优选的，步骤s5中，当生物膜膜厚超过3cm时，进行冲刷。
21.优选的，所述方法具体包括以下步骤：
22.s1：将含有硝酸盐污水和6～10g/l污泥通入反应器本体中，在氢气供气压力条件下进行挂膜；氢气压力为2～6psi，挂膜时间为8～16d，ph控制为6～8；
23.s2：在挂膜完成后，将浓度为0.5～1.5mm的钯酸盐溶液通反应器本体中，在氢气供气压力和微生物还原条件下将钯负载在膜组件表面；氢气压力为2～6psi，负载时间为12～36h，ph控制为6～8；
24.s3：将含有溴代污染物和硝酸盐的污水通入反应器本体中，在钯加氢催化和微生物还原条件下将溴代有机污染物完全矿化为二氧化碳和水，同时将硝酸盐转化氮气；氢气供给方式为间歇模式，氢气供给/停止时间为0～4h(不取0)，水力停留时间为4～12h，进水ph为6～8；
25.s4：通过控制单元和污染物检测单元实时检测反应器本体中溴代污染物和硝酸盐浓度，利用氢气控制阀动态调节氢气压力，同时控制生物膜生长速率；
26.s5：通过曝气系统将压缩气体通入反冲洗反冲洗曝气头，定期对膜表面进行曝气冲刷控制生物膜厚度，保证微生物活性和氢气传质效能；曝气冲刷强度为40～60l/(s
·
m2)，冲刷时间为10～20min。
27.优选的，步骤s1中，所述污泥为来源于污水处理厂的二沉池剩余污泥。
28.优选的，步骤s1中，所述污泥ts为10～15g/l，vs为6～8g/l。
29.优选的，步骤s1中，所述膜组件为聚乙烯无孔中空纤维膜；聚丙烯无孔中空纤维膜；或其他无孔中空纤维膜。
30.优选的，步骤s1中，所述含有硝酸盐污水浓度为0.1～10mol/l。
31.优选的，步骤s1中，控制氢气压力为4psi，挂膜时间为12d，ph控制为7。
32.优选的，步骤s2中，所述钯酸盐为氯化钯、硫酸钯或四氯钯酸钠的一种或几种。
33.优选的，步骤s2中，控制钯酸盐浓度为1mm；氢气压力为4psi，负载时间为24h，ph控制为7。
34.优选的，步骤s3中，所述含有溴代有机污染物污水浓度为1～100mmol/l。
35.优选的，步骤s3中，所述溴代有机污染物包括多溴联苯醚、四溴双酚a、六溴环十二烷和十溴二苯乙烷等含溴的污染物。
36.优选的，步骤s3中，所述硝酸盐的浓度为0.1～10mol/l。
37.优选的，步骤s3中，控制氢气供给/停止时间为2h，水力停留时间为8h，进水ph为7。
38.优选的，步骤s4中，利用反馈条件动态调节氢气压力，不仅匹配钯催化还原速率和微生物降解速率，保证污染物的降解效率，同时控制生物膜生长速率。
39.优选的，步骤s5中，控制曝气冲刷强度为50l/(s
·
m2)，冲刷时间为15min。
40.本发明还提供了上述反应系统在污水处理中的应用。
41.本发明有益的技术效果在于：
42.(1)在本发明系统中，溴代有机污染物首先通过钯催化被转化为脱溴中间产物，随后被微生物降解转化为水和二氧化碳；而硝酸盐则首先被微生物还原为亚硝酸盐，随后被钯催化还原为氮气，最终实现了溴代有机污染物的完全矿化，该发明解决了加氢脱溴和生物矿化的限制因素，协同增强了两种污染物的处理效能。
43.(2)由于溴代污染物对微生物具有毒害作用，生物降解效率低。而本发明发现脱溴
后的产物可作为电子供体，进一步增强了微生物对硝酸盐的还原效能。因此不仅提升了溴代有机污染物的降解效果，还同时促进了硝酸盐的去除，实现了污染物完全矿化，无环境二次污染风险。
44.(3)由于钯化学催化还原速率远快于微生物降解速率，本发明通过调控氢气压力以及膜曝气反冲洗系统不仅可以实现钯催化速率与微生物降解速率的合理匹配，同时还可以动态调节生物膜厚度，保证微生物活性和氢气传质效能，最终实现了污染物高效降解。同时本发明采用膜曝气方式供给氢气，同时供给氢气方式为间歇模式，相比传统曝气具有氢气利用率高以及氢气供给量低等优势，不仅节省了运行成本，同时更加安全可靠。
45.(4)本发明装置简单、占地面积小、自动化程度高，实现了加氢脱溴和生物降解的一体化反应，相比传统方法更为安全稳定，可用于氧化态复合污染物的同步去除。
附图说明
46.图1为本发明提出的一种同时去除污水中溴代污染物及硝酸盐的系统示意图，图中，部件名称与附图编号的对应关系为：
47.1-反应器本体、2-膜组件、3-氢气供气单元、4-第一氢气控制阀、5-第二氢气控制阀、6-污染物检测单元、7-曝气系统、8-反冲洗曝气头、9-回流泵、10-控制单元。
具体实施方式
48.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.实施例1
50.本发明首先提供了一种同时去除污水中溴代污染物及硝酸盐的系统，结构示意图见图1，所述系统包括反应器本体1、若干膜组件2、氢气供气单元3；所述膜组件2设于反应器本体1内部；所述氢气供气单元3通过第一氢气控制阀4和第二氢气控制阀5与膜组件2连通；所述膜组件2中的载体膜为无孔中空纤维膜；所述反应器本体1还设有污染物检测单元6用于检测溴代污染物和硝酸盐的浓度，根据溴代污染物和硝酸盐浓度动态调节氢气供给压力；所述反应器本体1还设有反冲洗曝气头8，与位于反应器本体外部的曝气系统7连通；所述反应器本体1还设有内回流装置，后段的出水通过内回流泵9回流至前段。
51.所述系统还设有控制单元10，分别连接氢气控制单元3、第一氢气控制阀4和第二氢气控制阀5、污染物检测单元6、曝气系统7、反冲洗曝气头8和内回流泵9。
52.本发明系统的运行方式以及原理为：首先将含有硝酸盐污水和污泥通入反应器主体中，在氢气供气压力条件下微生物负载在膜表面；当生物膜稳定生长在膜表面后，将钯酸盐溶液通入反应器主体中，在氢气供气压力和微生物条件下，将二价钯离子还原为零价金属钯负载在膜组件表面；随后将含有溴代污染物和硝酸盐的污水通入反应器主体中，溴代有机污染物首先通过钯催化被转化为脱溴中间产物，随后被微生物降解转化为水和二氧化碳，而硝酸盐则首先被微生物还原为亚硝酸盐，随后被钯催化还原为氮气，同时脱溴后的产物可作为电子供体，进一步增强了微生物对硝酸盐的还原效能；该系统解决了加氢脱溴和生物矿化的限制因素，协同增强了两种污染物的处理效能，实现了污染物完全矿化，无环境
二次污染风险。
53.实施例2：
54.利用实施例1的系统同时去除污水中溴代污染物及硝酸盐。
55.s1：将含有硝酸盐污水和8g/l污泥通入反应器本体1中，在氢气供气压力条件下进行挂膜；氢气压力为4psi，挂膜时间为12d，ph控制为7；
56.s2：在挂膜完成后，将浓度为1mm的四氯钯酸钠溶液通反应器本体1中，在氢气供气压力和微生物还原条件下将钯负载在膜组件表面；氢气压力为4psi，负载时间为24h，ph控制为7；
57.s3：将含有50mm四溴双酚a和5m硝酸盐的污水通入反应器本体1中，在钯加氢催化和微生物还原条件下将溴代有机污染物完全矿化为二氧化碳和水，同时将硝酸盐转化氮气；氢气供给方式为间歇模式，氢气供给/停止时间为2h(供水2h、停止2h)，水力停留时间为8h，进水ph为7；
58.s4：通过控制单元10和污染物检测单元6实时检测反应器本体1中溴代污染物和硝酸盐浓度，利用第一氢气控制阀4和第二氢气控制阀5动态调节氢气压力，当出水溴代污染物和硝酸盐浓度分别低于1mmol/l以及0.1mol/l时，不进行调控；当出水溴代污染物处于1～10mmol/l或硝酸盐浓度处于0.1～0.5mol/l时，氢气供气压力增加1psi；当出水溴代污染物浓度大于10mmol/l或硝酸盐浓度浓度大于0.5mol/l时，氢气供气压力增加3psi，不仅匹配钯催化还原速率和微生物降解速率，保证污染物的降解效率，同时控制生物膜生长速率；
59.s5：通过曝气系统7将压缩气体通入反冲洗反冲洗曝气头8，定期对膜表面进行曝气冲刷控制生物膜厚度为1～3cm，保证微生物活性和氢气传质效能；曝气冲刷强度为50l/(s
·
m2)，冲刷时间为15min；
60.检测出口的溴代有机污染物以及硝酸盐的浓度，计算溴代有机污染物去除率和硝酸盐去除率，其中：
61.溴代污染物去除率＝(进水溴代污染物浓度-出水溴代污染物浓度)/进水溴代污染物浓度*100％；
62.硝酸盐去除率＝(进水硝酸盐浓度-出水硝酸盐浓度)/进水硝酸盐浓度*100％；
63.气体利用率＝100％-(已负载的膜组件在固定氢气压力下1h逸出的氢气体积/干净膜组件在固定氢气压力下1h逸出的氢气体积)。
64.结果发现，与常规溴代有机污染物生物处理系统(常规污水处理a2/o工艺，对比例1)，采用本方法溴代有机污染物去除率从40.5％提升至99.1％，增强了144.7％；硝酸盐去除率从59.8％提升至99.5％，增强了66.4％；气体利用率从38.7％提升至99.7％，增强了157.6％。
65.对比例1常规污水处理a2/o工艺
66.厌氧-缺氧-好氧处理的总时间为10～14小时，其中厌氧阶段的处理时间≤2h，好氧阶段处理时间≥6h，污泥浓度为3000～4000mg/l，污泥停留时间为20～30天，温度为20～30℃，进水ph为6.5～7.5，厌氧阶段的溶解氧含量≤0.2mg/l，缺氧阶段的溶解氧含量≤0.5mg/l，好氧阶段的溶解氧含量≥2.0mg/l。
67.对比例2：
68.单独钯加氢催化试验，包括以下步骤：
69.s1：将浓度为1mm的钯酸盐溶液通反应器本体(1)中，在氢气供气压力和微生物还原条件下将钯负载在膜组件表面；氢气压力为4psi，负载时间为24h，ph控制为7；
70.s2：将含有50mm四溴双酚a和5m硝酸盐通入反应器本体(1)中，氢气供给方式为间歇模式，氢气供给/停止时间为2h，水力停留时间为8h，进水ph为7；
71.反应结束后，出水未检测出四溴双酚a，但是其降解产物双酚a浓度高达48.2mm，四溴双酚a去除率达96.4％，但是基本转化成为中间产物双酚a；同时，出水硝酸盐浓度为4.91m，硝酸盐去除率仅为1.8％。
72.对比例3：
73.单独生物降解试验，包括以下步骤：
74.s1：将含有硝酸盐污水和6～10g/l污泥通入反应器本体(1)中，在氢气供气压力条件下进行挂膜；氢气压力为4psi，挂膜时间为12d，ph控制为7；
75.s2：在挂膜完成后，将含有50mm四溴双酚a和5m硝酸盐的污水通入反应器本体(1)中；氢气供给方式为间歇模式，氢气供给/停止时间为2h，水力停留时间为8h，进水ph为7；
76.反应结束后，出水四溴双酚a浓度为38.7mm，四溴双酚a去除率达22.6％；同时，出水硝酸盐浓度为1.38m，硝酸盐去除率为72.4％。
77.实施例3
78.s1：将含有硝酸盐污水和6g/l污泥通入反应器本体1中，在氢气供气压力条件下进行挂膜；氢气压力为2psi，挂膜时间为8d，ph控制为6；
79.s2：在挂膜完成后，将浓度为0.5mm的硫酸钯溶液通反应器本体1中，在氢气供气压力和微生物还原条件下将钯负载在膜组件表面；氢气压力为2psi，负载时间为12h，ph控制为6；
80.s3：将含有10mm多溴联苯醚和1m硝酸盐的污水通入反应器本体1中，在钯加氢催化和微生物还原条件下将溴代有机污染物完全矿化为二氧化碳和水，同时将硝酸盐转化氮气；氢气供给方式为间歇模式，氢气供给/停止时间为1h，水力停留时间为4h，进水ph为6；
81.s4：通过控制单元10和污染物检测单元6实时检测反应器本体1中溴代污染物和硝酸盐浓度，利用第一氢气控制阀4和第二氢气控制阀5动态调节氢气压力，当出水溴代污染物和硝酸盐浓度分别低于1mmol/l以及0.1mol/l时，不进行调控；当出水溴代污染物处于1～10mmol/l或硝酸盐浓度处于0.1～0.5mol/l时，氢气供气压力增加1.5psi；当出水溴代污染物浓度大于10mmol/l或硝酸盐浓度浓度大于0.5mol/l时，氢气供气压力增加3psi，不仅匹配钯催化还原速率和微生物降解速率，保证污染物的降解效率，同时控制生物膜生长速率；
82.s5：通过曝气系统7将压缩气体通入反冲洗反冲洗曝气头8，定期对膜表面进行曝气冲刷控制生物膜厚度为1～3cm，保证微生物活性和氢气传质效能；曝气冲刷强度为40l/(s
·
m2)，冲刷时间为10min；
83.结果发现，与常规溴代有机污染物生物处理系统(常规污水处理a2/o工艺，对比例1)，采用本方法溴代有机污染物去除率从40.5％提升至85.4％，增强了110.8％；硝酸盐去除率从59.8％提升至81.7％，增强了36.6％；气体利用率从38.7％提升至94.1％，增强了143.2％。
84.实施例4
85.s1：将含有硝酸盐污水和10g/l污泥通入反应器本体1中，在氢气供气压力条件下进行挂膜；氢气压力为6psi，挂膜时间为16d，ph控制为8；
86.s2：在挂膜完成后，将浓度为1.5mm的氯化钯溶液通反应器本体1中，在氢气供气压力和微生物还原条件下将钯负载在膜组件表面；氢气压力为6psi，负载时间为36h，ph控制为8；
87.s3：将含有90mm六溴环十二烷和10m硝酸盐的污水通入反应器本体1中，在钯加氢催化和微生物还原条件下将溴代有机污染物完全矿化为二氧化碳和水，同时将硝酸盐转化氮气；氢气供给方式为间歇模式，氢气供给/停止时间为4h，水力停留时间为12h，进水ph为8；
88.s4：通过控制单元10和污染物检测单元6实时检测反应器本体1中溴代污染物和硝酸盐浓度，利用第一氢气控制阀4和第二氢气控制阀5动态调节氢气压力，当出水溴代污染物和硝酸盐浓度分别低于1mmol/l以及0.1mol/l时，不进行调控；当出水溴代污染物处于1～10mmol/l或硝酸盐浓度处于0.1～0.5mol/l时，氢气供气压力增加1.5psi；当出水溴代污染物浓度大于10mmol/l或硝酸盐浓度浓度大于0.5mol/l时，氢气供气压力增加3.5psi，不仅匹配钯催化还原速率和微生物降解速率，保证污染物的降解效率，同时控制生物膜生长速率；
89.s5：通过曝气系统7将压缩气体通入反冲洗反冲洗曝气头8，定期对膜表面进行曝气冲刷控制生物膜厚度为1～3cm，保证微生物活性和氢气传质效能；曝气冲刷强度为60l/(s
·
m2)，冲刷时间为20min；
90.结果发现，与常规溴代有机污染物生物处理系统(常规污水处理a2/o工艺，对比例1)，采用本方法溴代有机污染物去除率从40.5％提升至81.3％，增强了100.7％；硝酸盐去除率从59.8％提升至83.6％，增强了39.8％；气体利用率从38.7％提升至91.2％，增强了135.6％。
91.对比例4
92.如果s4不对氢气压力进行动态调节，始终保持原有压力，其他参数设置和实施例2一致，反应器经过长期运行后，尽管出水四溴双酚a浓度较低，去除率可达94.8％，然而50.3％转化成为中间产物双酚a，没有实现四溴双酚a的完全降解；同时硝酸盐去除率为92.4％。
93.对比例5
94.如果s5不对生物膜进行冲刷，其他参数设置和实施例2一致，反应器经过一个月运行后，四溴双酚a和硝酸盐的去除率分别降低至42.1％和53.7％；经过两个月运行后，两者去除率分别降低至11.3％和23.8％；经过三个月运行后，污染物几乎没有被降解。
95.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。