双面电催化活性陶瓷膜及其制备方法、水处理应用

1.本发明涉及环境有机污染修复技术领域，特别是涉及双面电催化活性陶瓷膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.多孔电催化膜用于水处理受到广泛关注。电催化膜技术能定量调节电极电位可控降解难降解有机物，因此，相比于产生如
·
oh和cl
·
的传统高级氧化工艺，具有更高的氧化能力。将膜微孔暴露在电解液中，通过缩短电荷和质量传输距离，电催化膜克服传统平板电极中的污染物扩散限制。但现有电催化膜技术依赖高剂量的化学前体物，不利于环境可持续性。此外，过滤过程中反应停留时间有限，电催化膜无法产生足够的活性自由基(如羟基自由基、过氧化氢、o3等)来有效氧化持久性有机污染物。因此，电膜技术的实际应用面临着持久性有机污染物降解和矿化效率低的挑战。
3.janus电催化膜具有双面电化学反应表面，独特结构有利于提高电催化膜去除污染性能。与仅提供单面阴极还原或阳极氧化的电催化膜相比，双面电催化活性膜可以充分利用膜基质内的电极氧化还原反应，具有增强的法拉第效率。与电催化膜相比，由于基底的电绝缘特性，双面电催化活性陶瓷膜避免了电极对之间的距离限制，并允许较短的扩散距离来实现快速电化学氧化。zhang等人首先报道了双面电催化活性膜原位产单线态氧；并证明膜内传质作用增强电催化效率，以及活性自由基ros限域效应增强反应效率。但是单线态氧对多种有机污染物惰性。例如，磺胺甲恶唑在存在单线态氧的情况下降解相对缓慢，并且中间体的毒性比母体更大。电催化氧化包含直接氧化(有机物在电阳极直接失电子反应)和间接氧化(电极产生的活性自由基，如羟基等，对污染物氧化)两种类型。但阳极直接氧化的作用常常被忽略，却非常重要。例如，羟基无法直接降解pfoa，除非与阳极直接氧化相结合。然而，目前的双面电催化膜的研究仅着眼于间接氧化(如研究间接氧化的限域效应等来提高电催化效率)可见，关于充分利用膜两面氧化还原反应的janus电催化膜研究仍处于早期阶段，开发能够高效去除污染物的双面催化膜兼具巨大的挑战和机遇。首先，在实际应用中需要产生足够强大的活性氧。其次，仔细选择电极材料对于提高电催化效率至关重要，这一点有待探索。此外，电化学氧化的使用效率很低，直接电化学氧化的重要作用被忽视。
4.公告号为cn108543423a的发明提供一种电催化膜过滤器装置及其电催化过滤膜的制备方法。本发明的电催化膜过滤器装置可将膜过滤与电催化机理耦合并应用于降解有机物等废水中。本发明公开的电催化膜过滤器膜的制备方法是一种搭载二氧化钛的热还原氧化石墨烯/碳纳米管电催化过滤膜的制备方法。在实际的应用中,与现有的膜过滤及电催化技术相比,本发明的电催化膜过滤器装置可即时的将水中难降解的小分子污染物除去,能耗低,效率高,具有潜在的工业应用价值。而本发明所制备的电催化过滤膜不仅能获得高于现有的氧化石墨烯或还原氧化石墨烯薄膜的水通量,且通过结合电催化效用,可有效降解膜通道内的分子半径较小的有机污染物。然而，该所述的膜为柔性膜，实际应用缺乏机械强度。
5.公告号为cn211886777u的实用新型专利，公开了一种多级电催化膜反应器,包括：反应器本体,其具有进行电化学反应的腔室；两级或两级以上的多孔膜电极对,其设置于腔室内；供料单元,其设置于反应器本体的一侧并与腔室连通,用于向腔室提供反应原料；产物收集单元,其设置于反应器本体的另一侧并与腔室连通,用于收集腔室内生成的产物；和电源,其正极和负极分别连接至每级多孔膜电极对的多孔膜电极和辅助电极,或辅助电极和多孔膜电极,以形成电极对。该申请的多级电催化膜反应器具有转化率高、稳定性好、安全可靠、绿色环保、可反复使用等优点。然而，该实用新型中所述的膜为两级或两级以上的多孔膜电极对，实际应用时存在电极间距的限制。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决上述技术问题，并提供一种双面电催化活性陶瓷膜及其制备方法和应用。本发明提供的双面电催化活性陶瓷膜对水中有机污染具有快速的除污率和矿化率，可用于快速高效去除水中有机污染。本发明提供的双面电催化活性陶瓷膜，适用于多污染共存、微污染处理，有利于环境风险降低。
7.为了实现上述发明目的，本发明拟采用的具体技术方案如下：
8.第一方面，本发明提供了一种双面电催化活性陶瓷膜，其由绝缘基底、电催化膜阳极层和阴极层构成，其中所述绝缘基底为孔径1～5微米的绝缘性陶瓷膜；所述阳极层为溅射在陶瓷膜一侧的导电涂层，用于连接电源正极；所述阴极层为沉积于陶瓷膜另一侧的催化剂层，用于连接电源负极；所述催化剂为具有电芬顿活性的非均相催化剂。
9.作为上述第一方面的优选，所述导电涂层的材料优选为magn
é
li相的ti4o7；所述具有电芬顿活性的非均相催化剂优选为铁基非均相催化剂，进一步优选为铁酸铜。
10.第二方面，本发明提供了一种双面电催化活性陶瓷膜的制备方法，其包括如下步骤：
11.s1、以绝缘性陶瓷膜作为基底，将硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸、乙二醇溶于水中形成溶胶，再持续搅拌形成凝胶状前驱体后涂覆于基底一侧成膜，通过梯度升温至350～450℃进行煅烧，形成作为阳极层的导电涂层；
12.s2、再在基底膜的另一侧溅射亚氧化钛涂层作为阴极层，从而得到具有双面电催化活性陶瓷膜。
13.作为上述第二方面的优选，所述溶胶由硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸、乙二醇溶于去离子水中制成，浓度分别为硝酸铜0.02mol/l，硝酸铁0.04mol/l，柠檬酸0.072mol/l，乙二醇0.144mol/l。
14.作为上述第二方面的优选，将所述溶胶在60～100℃下搅拌4-6小时，形成凝胶状前驱体。
15.作为上述第二方面的优选，所述前驱体需进行三轮旋涂，每一轮旋涂均将0.1～0.7ml前驱体置于基底陶瓷膜的上表面，然后用旋转涂布器以500-6000rpm的转速进行30s的旋转涂布。
16.作为上述第二方面的优选，所述梯度升温进行煅烧过程中，在2～7℃/min的升温速率下梯度升温，分别在100℃、300℃和450℃下维持1.5小时，完成煅烧程序。
17.作为上述第二方面的优选，所述亚氧化钛涂层的溅射方法为激光溅射；优选的，激
光溅射的工艺参数为电流为350～550安，电压为55～65伏，氩气流量为45～55升/分钟，氢气流量为3～5升/分钟，亚氧化钛粉末供给速率为20～50克/分钟，溅射距离为70～100毫米。
18.第三方面，本发明提供了一种如上述第二方面任一方案所述制备方法制备的双面电催化活性陶瓷膜。
19.第四方面，本发明提供了一种双面电催化活性陶瓷膜在水处理中的应用，其具体做法为：
20.将含有有机污染物分子的待处理溶液通入处理设备中进行处理；所述处理设备以权利要求1或2或9所述双面电催化活性陶瓷膜形成不直接连通的供给侧和流出侧，所述供给侧位于所述阳极层一侧，所述流出侧位于所述阴极层一侧；且所述阳极层接通电源正极，所述阴极层接通电源负极；待处理溶液从供给侧通入，其中的有机污染物分子依次穿过阳极层、陶瓷膜和阴极层，通过阳极直接氧化和阴极间接氧化反应被去除，最终从所述流出测排出.
21.作为上述第四方面的优选，所述待处理溶液为含有多污染共存有机污染物的医药废水、印染废水或生活废水；
22.作为上述第四方面的优选，所述医药废水、印染废水或生活废水中的有机污染物分子为苯酚、磺胺甲恶唑、卡马西平和全氟辛酸中的一种或多种。
23.相对于现有技术而言，本发明所提供的双面电催化活性陶瓷膜对水中有机污染具有快速的除污率和矿化率，可用于快速高效去除水中有机污染。本发明的双面电催化活性陶瓷膜，适用于多污染共存、微污染处理，有利于环境风险降低。
附图说明
24.图1为双面电催化活性陶瓷膜的性质测定结果；其中：a为双面电催化活性陶瓷膜制备方法和横截面光学照片；b-c为双面电催化活性陶瓷膜断面扫描电镜照片；d-e为双面电催化活性陶瓷膜表面的光学和扫描电镜照片；f,g为实施的双面电催化活性陶瓷膜的xrd结果。
25.图2为双面电催化活性陶瓷膜运行装置。
26.图3为本发明对污染物的去除性能；其中：(a)为双面电催化活性陶瓷膜对多种污染物共存的去除性能，反应条件:1mg/l的全氟辛酸(pfoa),磺胺甲恶唑(smx),卡马西平(cbz)和苯酚(phenol)。电解液为100mm硫酸钠,施加电压为10v，流速为0.5ml/min。(b)为双面电催化活性陶瓷膜对cbz和苯酚的去除，采用的电解液为100mm硫酸钠,施加电压为10v，流速为2ml/min。
具体实施方式
27.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。本发明各个实施例中的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
28.以下将对本发明提供的双面电催化活性陶瓷膜及其制备方法和应用作进一步说明。
29.本发明中提供了一种双面电催化活性陶瓷膜，该双面电催化活性陶瓷膜是由绝缘基底、电催化膜阳极层和阴极层构成的，其中所述绝缘基底为孔径1～5微米的绝缘性陶瓷膜；所述阳极层为溅射在陶瓷膜一侧的导电涂层，用于连接电源正极；所述阴极层为沉积于陶瓷膜另一侧的催化剂层，用于连接电源负极；所述催化剂为具有电芬顿活性的非均相催化剂。
30.本发明的双面电催化活性陶瓷膜的三层结构，各自起到了不同的作用，具体介绍如下：
31.首先，陶瓷基层用于作为整片催化膜的支撑结构，其余的层体均需要基于基层进行构建。
32.其次，阳极层的作用是连接电源阳极，同时起到使污染物在电阳极失电子氧化。
33.再次，阴极层的作用是连接电源阴极，同时通过电芬顿反应产生羟基使污染物在电阴极附近孔隙内及阴极膜表面氧化。
34.由此可见，本发明的双面电催化活性陶瓷膜中，陶瓷基层、阴极层、阳极层分别具有不同的绝缘、羟基间接氧化、电极直接氧化功能具有不同的功能，使得电催化膜具有快速的除污率和矿化率，为微污染共存、用于快速高效去除水中有机污染。该双面电催化活性陶瓷膜，适用于多污染共存、微污染处理，有利于环境风险降低。
35.需要注意的是，本发明中阴极层中只要是能够通过电芬顿产生羟基的非均相的铁基催化剂均可，具体可视所需要的处理的污染物和选择的催化剂而定，以能够实现污染物在电芬顿高级氧化体系中的高效催化为准。本发明中，此类催化剂优选为铁基催化剂，进一步优选为以含有铁、铜共掺杂材料为前体的非均相催化剂，如铁酸铜。
36.下面对本发明中上述双面电催化活性陶瓷膜的制备方法进行详细描述，其采用了溶胶-凝胶-烧结法和激光溅射技术，包括如下步骤：
37.s1、以绝缘性陶瓷膜作为基底，将硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸、乙二醇溶于水中形成溶胶，再持续搅拌形成凝胶状前驱体后涂覆于基底一侧成膜，通过梯度升温至350～450℃进行煅烧，形成作为阳极层的导电涂层。
38.在本发明中，溶胶由硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸、乙二醇溶于去离子水中制成，浓度分别为硝酸铜0.02mol/l，硝酸铁0.04mol/l，柠檬酸0.072mol/l，乙二醇0.144mol/l。。当制备得到溶胶后，可将溶胶在60～100℃下搅拌4-6小时，形成凝胶状前驱体。
39.在本发明中，由于前驱体溶液的凝胶粘性不高，单次旋涂过多会溢出，因此前驱体需进行三轮旋涂，每一轮旋涂均将0.1～0.7ml前驱体置于基底陶瓷膜的上表面，然后用旋转涂布器以500-6000rpm的转速进行30s的旋转涂布。
40.在本发明中，梯度升温进行煅烧过程中，在2～7℃/min的升温速率下梯度升温，分别在100℃、300℃和450℃下维持1.5小时，完成煅烧程序。
41.s2、再在基底膜的另一侧溅射亚氧化钛涂层作为阴极层，从而得到具有双面电催化活性陶瓷膜。
42.在本发明中，亚氧化钛涂层的溅射方法为激光溅射。优选的，激光溅射的工艺参数为电流为350～550安，电压为55～65伏，氩气流量为45～55升/分钟，氢气流量为3～5升/分
钟，亚氧化钛粉末供给速率为20～50克/分钟，溅射距离为70～100毫米。
43.当然，上述s1～s2步骤中，各步骤中的工艺参数以及材料选择可以根据实际的效果进行优化调整。
44.本发明的上述双面电催化活性陶瓷膜可用于作为膜组件，构建用于环境有机污染修复的双面电催化活性陶瓷膜处理设备。此类处理设备中以该双面电催化活性陶瓷膜作为过滤膜，用于通入待处理的有机污染溶液。
45.本发明中，具体所处理的有机污染溶液可根据实际情况选择，具体而言，待处理溶液可以是含有多污染共存有机污染物和微量污染的医药废水、印染废水、生活废水。其中医药废水、印染废水、生活废水有机污染物分子可以是苯酚、磺胺甲恶唑、卡马西平或全氟辛酸，当然在实际应用时目标有机污染物分子和干扰组分并不限于这些。
46.为了进一步展示本发明的上述双面电催化活性陶瓷膜的性能，本发明进一步通过实施例来对其作用和效果进行展示。
47.实施例1
48.本实施例中，采用静电纺丝和静电喷雾打印技术，按照下述步骤制备了双面电催化活性陶瓷膜。下面描述其具体步骤如下：
49.s1、以绝缘性陶瓷膜(厚度2.03微米，300kda)作为基底，将含有铁元素的前驱体通过溶胶-凝胶-烧结法沉积在基底，具体做法如下：
50.将硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸、乙二醇按配比溶于去离子水中，形成溶胶。溶胶中各溶质的浓度分别为硝酸铜0.02mol/l，硝酸铁0.04mol/l，柠檬酸0.072mol/l，乙二醇0.144mol/l。将溶胶在90℃下搅拌5小时，形成凝胶状前驱体。将0.7ml前驱体置于基底陶瓷膜的上表面，然后用旋转涂布器以1500rpm的转速进行30s的旋转涂布；然后在加入前驱体量和旋涂参数相同的情况下，再对基底陶瓷膜进行两轮旋涂包覆。然后在3.5℃/min的升温速率下，通过温度编程将旋涂形成的涂层梯度升温至450℃进行煅烧，形成作为阳极层的导电涂层。其中，梯度升温进行煅烧过程中，在3℃/min的升温速率下梯度升温，分别在100℃、300℃和450℃下维持1.5小时，完成煅烧程序，最终在陶瓷膜上附着的铁酸铜膜层的质量约为0.6g。。
51.s2、再在基底陶瓷膜的另一侧溅射亚氧化钛ti4o7涂层，得到具有双面电催化活性陶瓷膜。
52.其中本步骤中，亚氧化钛涂层通过激光溅射，工艺参数为电流500安，电压为60伏，氩气流量为50升/分钟，氢气流量为4升/分钟，亚氧化钛粉末供给速率为30克/分钟，溅射距离为90毫米。
53.通过本实施例制备的双面电催化活性陶瓷膜，其多种表征结果如图1所示。
54.通过溶胶-凝胶-烧结法在出水口侧[jpem(-)，图1a]生成铁酸铜涂层的双面电催化活性陶瓷膜，通过激光溅射在膜进水口侧表面[jpem(+)]溅射亚氧化钛。基底陶瓷膜具有电绝缘性，厚度为2.42mm(图1b和1c)，因此可在电催化过滤过程中使孔内不同区域连续发生阳极氧化和阴极还原。铁酸铜涂层和亚氧化钛溅射的膜表面不同的颜色证实相应的金属沉积(图1a、1d和1e)。钛是亚氧化钛阳极表面的主要金属元素(图1f)。sem-eds测图结果显示，膜孔结构中存在铜和铁元素(图1e)，说明铁酸铜沉积在膜表面及其附近的内部孔隙中。铁酸铜阴极表面的xrd谱图显示，18.398
°
、30.242
°
、35.560
°
、43.333
°
、57.262
°
、61.333
°
、
62.869
°
和73.626
°
的衍射峰为铁酸铜尖晶石结构(图1g)。亚氧化钛和铁酸铜纳米颗粒均匀地包覆在膜表面，具有较大的比表面积，是优良的活性氧活化催化剂。
[0055]
实施例2
[0056]
为了评价双面电催化活性陶瓷膜对水中有机污染的去除效率，以磺胺甲恶唑、苯酚、全氟辛酸、卡马西平为典型污染物进行降解实验。其中，本实施例采用的双面电催化活性陶瓷膜即为实施例1中制备的膜。
[0057]
该降解试验采用穿流式电过滤实验，具体做法为：采用流动膜过滤系统进行了电过滤实验。将铁酸铜涂层和亚氧化钛溅射表面作为阴极和阳极，通过不锈钢带连接到直流电源(图2)。
[0058]
为了进一步对比本发明实施例1中制备的双面电催化活性陶瓷膜以及其他现有技术中报道的电催化膜的性能，本实施例中进一步设置了多组不同的试验。其中针对同一种膜材料也设置了不同的活性电极及顺序试验，其中阳极表示为+，阴极表示为-。“+/
‑”
代表待处理废水从膜的阳极表面流入并从其阴极表面流出，且膜的阳极和阴极均连通电源的正负极；
“‑
/+”代表待处理废水从膜的阴极表面流入并从其阳极表面流出，且膜的阳极和阴极均连通电源的正负极；“+&
‑”
代表待处理废水通过膜但活性电极不存在先后顺序；单独的“+”表示待处理废水通过膜，但仅有膜的阳极连通电源的正极，而膜的阴极没有连通电源的负极，膜的阴极处布置相同面积的钛网(钛网与阴极不接触)用于连接电源的负极并形成电流；单独的
“‑”
表示待处理废水通过膜，但仅有膜的阴极连通电源的负极，而膜的阳极没有连通电源的正极，膜的阳极处布置相同面积的钛网(钛网与阳极不接触)用于连接电源的正极并形成电流。
[0059]
以电催化膜为主的其他电化学方法的污染降解性能如表1所示。在本发明列出的方法中，本发明的双面电催化活性陶瓷膜去除90％以上的污染和68.7％的总有机碳(toc)所需时间较短(2.165s)，显示出快速去除污染物的潜力。此外，在一次电过滤过程中，本发明的双面电催化活性陶瓷膜可以消除多污染物共存(图3a)。然后将苯酚、卡马西平、磺胺甲恶唑和全氟辛酸中提取的电子输送到阴极进行电芬顿法生产
·
oh，最终的去除率分别为93.23％、80％、58.94％和24.83％。此外，本发明的双面电催化活性陶瓷膜在单次过滤过程中，在微克水平上，卡马西平和苯酚的去除率为100％(图3b)。因此，有效的带电膜有助于最大限度地减少众多污染物共存对人类健康的额外或协同负面影响，以及环境中微污染物的生态风险。
[0060]
表1不同的电化学过程污染去除对比
[0061][0062]
综上，本发明提供的双面电催化活性陶瓷膜对水中有机污染具有快速的除污率和矿化率，为微污染共存、用于快速高效去除水中有机污染。所述该双面电催化活性陶瓷膜，适用于多污染共存、微污染处理，有利于环境风险降低。
[0063]
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。