一种处理丙烯腈装置急冷废水的方法与系统与流程

本发明丙烯腈装置急冷废水的处理，尤其涉及一种处理丙烯腈装置急冷废水的方法和系统。

背景技术：

1、丙烯腈(an)是一种重要的基本有机原料，广泛应用于合成纤维、合成橡胶、合成树脂等化工产品制造领域。在丙烯腈的生产过程中，将产生以急冷废水和精制废水为主的装置废水，这些废水毒性大，色度高，成分复杂。对于急冷废水，根据急冷塔型式的不同分为一段式和两段式工艺急冷废水。一段式急冷塔工艺废水仅有一股废水，对这股废水通常采用浓缩、焚烧、硫酸回收的处理方式。两段式急冷塔工艺废水产生两股废水，分别是上段硫铵废水和下段塔釜废水，上段硫铵废水通过浓缩回收其中的硫铵，过程中产生的凝液回急冷塔上段，母液则同急冷塔下段废水一起浓缩后进行焚烧处理。采用焚烧处理的缺点在于：一方面焚烧属高能耗过程；另一方面，焚烧过程将产生so2、nox等气体，对环境造成污染。因此，开发有效处理丙烯腈装置急冷废水的方法，提升丙烯腈装置的绿色环保水平具有重要意义。

2、湿式氧化是20世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的技术。该法以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为co2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。该法具有应用范围广、处理效率高、氧化速率快、二次污染少、能耗低、占地面积小等优点。在湿式氧化技术的基础上，通过加入特定的高效、稳定的催化剂后又发展形成了催化湿式氧化技术。该技术可大大地提高氧化效率，缩短反应停留时间，同时，降低反应所需的温度、压力，减少生产成本。cn104761041a公开了一种催化湿式氧化处理反应塔及使用该塔处理高浓有机废水的方法及装置，该法中高浓有机废水依次通过储罐、高压泵、过滤器、高压缓冲罐、换热器后，从反应塔底部进入反应塔，在反应塔内高浓有机废水与空气进行接触并充分反应后，进入气液分离罐，在气液分离罐的底部得到处理后废水。该法适用于废水cod不超过40000mg/l的处理场合。cn205473157u公开了一种丙烯腈废水处理装置，该法中丙烯腈废水首先经过滤器去除部分重金属离子和有机物，然后废水经预热器预热后进入三效顺流蒸发结晶装置进行蒸发浓缩，将得到的聚合物送至焚烧单元进行处理。该法工艺流程复杂，焚烧处理对环境造成污染。cn207391044u公开了一种丙烯腈废水处理系统，该法通过蒸发方式将丙烯腈废水进行浓缩，并通过焚烧对含聚合物的浓缩液进行处理，同样对环境造成污染。cn106348421a公开了一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺及其设备，该法首先将原料废水和处理后废水进行换热，然后将升温后的废水与氧化剂进行混合，之后再进入反应器进行氧化反应，反应后的废水经换热降温后进入分离工序，得到处理后废水。该法采用均相催化剂，使得处理后废水的分离复杂；此外，当废水cod高时反应放热强烈，会导致大量反应废水汽化，热量损失大且影响反应效果。cn108975497a公开了一种丙烯腈废水的处理方法，该法将可生化性好的tmpd废水作为碳源补充到丙烯腈废水中，通过匀质、酸化、反硝化、硝化、沉淀等过程处理丙烯腈废水。该法在处理丙烯腈废水时需引入其它具有良好生化性的废水，且仅适用低cod丙烯腈废水的处理。cn108314173a公开了一种高浓度有机废水湿式氧化处理系统，该法将氧气或空气引入含有一定量有机废水的反应腔内进行湿式氧化反应，然后通过气液分离器将反应产生的气液进行分离，直至反应腔内的有机废水全部完成湿式氧化反应。该法间歇操作，处理效率低。cn112679006a公开了一种含丙烯腈废水的处理装置和处理方法，该法首先对丙烯腈废水进行过滤，得到过滤液；然后对过滤液进行真空紫外光催化反应，得到反应后出水。该法仅适用低cod废水的处理，且处理量小。cn112811732a公开了一种高效处理丙烯腈废水的系统及其组合工艺，该法集成了多级气浮柱、电解池、药剂箱、水解酸化池、厌氧固定膜反应器、光生物-固定床一体化反应器等设施，工艺复杂，且仅能处理废水中的丙烯腈、低聚物等物质。

技术实现思路

1、为了克服现有技术在处理急冷废水时能耗高、环境污染严重的问题，本发明提供了一种处理丙烯腈装置急冷废水的方法与系统。该方法和系统在处理急冷废水时，具有工艺流程简单、cod去除率高、环保及经济效益高的特点。

2、本发明的目的之一在于提供一种处理丙烯腈装置急冷废水的方法，包括：

3、(1)所述急冷废水与含氧气体经过多段反应后得到反应出料；

4、(2)对所述反应出料依次进行冷却处理和气液分离处理，得到不凝气和水；

5、(3)所述不凝气外排，所述水分为外排水和循环水，其中，所述外排水外排，所述循环水循环回步骤(1)的段间去与段间反应产物混合。

6、在本发明中，所述反应出料是指经过多段反应后的最终反应产物，所述段间是指相邻两段反应之间，所述段间反应产物是指多段反应之间的反应产物；具体地，当多段反应包括1～n段(按反应顺序依次为第1、2、…、j、…、n段)时，所述反应出料是指第n段反应结束后的反应产物，所述段间反应产物是指第1～(n-1)段反应的反应产物。

7、在一种优选的实施方式中，所述多段反应包括至少两段反应，优选包括2～5段反应。

8、例如，所述多段反应包括2段、3段、4段或5段。

9、在一种优选的实施方式中，所述循环水的总量与所述急冷废水的重量流量比为0.3～2。

10、例如，所述循环水与所述急冷废水的重量流量比为0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2。

11、在本发明，从反应后得到的低cod处理水中抽出特定量的水作为循环水返回反应段间，根据新鲜废水原料的cod值，确定总的循环水的返回量。一般地，新鲜废水原料的cod值越高，总的循环水的返回量也应该越高。

12、在一种优选的实施方式中，进入后一段间的循环水与进入与之相邻的前一段间的循环水的重量流量比为1.1～1.7。

13、其中，由于进入后一段水的总量相比前一段会多，因此在降低同样程度的cod时，后一段相对于前一段，需要兑入的循环水量应该更多一些。

14、例如，进入后一段间的循环水与进入与之相邻的前一段间的循环水的流量比为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6或1.7。

15、也可以这样表述：在n段反应中，设所述循环水的总重量流量为l，进入各段间的循环水的重量流量依次为l1、l2、…、lj、…、ln-1，则需要满足以下关系式：lj+1/li＝1.1～1.7。

16、在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述急冷废水的cod值为100000mg/l～380000mg/l。

17、其中，新鲜急冷废水经催化湿式氧化处理后cod的去除率大于90％。

18、在本发明中，cod是化学需氧量(chemical oxygen demand)的简称，是以化学方法测量水中需要被氧化的还原性物质的量。

19、在一种优选的实施方式中，所述多段反应各自独立地于绝热固定床反应器中进行。

20、在进一步优选的实施方式中，控制各绝热固定床反应器的进口温度各自独立地为180～230℃、优选为190～220℃，和/或，控制各绝热固定床反应器内温升在50～100℃之间变化，和/或，各绝热固定床反应器内压力各自独立地为7～15mpag、优选为8～12mpag，和/或，所有绝热固定床反应器的总体积空速为0.2～2.0h-1、优选为0.5～1.5h-1。

21、例如，控制各绝热固定床反应器的进口温度各自独立地为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃，和/或，控制各绝热固定床反应器内温升为50℃～60℃、60℃～70℃、70℃～80℃、80℃～90℃或90℃～100℃或它们之间任意其它范围。各绝热固定床反应器内压力各自独立地为7mpag、8mpag、9mpag、10mpag、11mpag、12mpag、13mpag、14mpag或15mpag，各绝热固定床反应器内体积空速各自独立地为0.2h-1、0.5h-1、0.8h-1、1h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.8h-1或2.0h-1。其中，该处的体积空速是指进各段绝热固定床反应器的进料废水的体积流量，即该段反应器进料废水体积流量/该段反应器内催化剂体积装填量在0.2～2.0h-1。

22、在本发明中，循环水分多股且按特定的流量分别进入各段间，通过控制每股循环水的量，使循环水与段间反应产物混合后的物料的温度直接满足各绝热反应器进口温度的要求，避免使用冷却设备。同时，通过段间循环水的加入，中和了进入每段绝热反应器的新鲜进料废水的cod值，降低了每段绝热反应器总进料废水的cod值，使得各段反应的苛刻度下降，提升了废水处理的反应效果。

23、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述冷却包括：所述反应出料先与步骤(1)进料的急冷废水进行换热，再经蒸汽发生器、热量回收器和冷却器中的至少一种进行冷却。

24、在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述冷却包括：所述反应出料先与步骤(1)进料的急冷废水进行换热，再经蒸汽发生器和/或热量回收器冷却，最后经冷却器进一步冷却。

25、在一种优选的实施方式中，所述含氧气体选自空气、氧气或二者的混合气。

26、在进一步优选的实施方式中，所述含氧气体分多股分别进入所述多段反应中。

27、在更进一步优选的实施方式中，所述多段反应各自独立地于绝热固定床反应器中进行，所述含氧气体分多股自绝热固定床反应器的底部或下部分别进入所述多段反应中。

28、在一种优选的实施方式中，所述含氧气体的总流量按急冷废水原料cod值计所需理论氧气耗量的1.0～1.4倍，其中，所述含氧气体总流量是以其中氧气的含量计。

29、在进一步优选的实施方式中，每股含氧气体的流量为含氧气体总流量的(0.5～1.8)/n，其中，n表示共n段反应。

30、其中，含氧气体的流量是指重量流量。例如，每股含氧气体的流量为含氧气体总流量的0.5/n、0.8/n、1/n、1.2/n、1.5/n或1.8/n，其中，n表示共n段反应。

31、在一种优选的实施方式中，当该段反应的温升超过100℃时，逐渐降低进入该段反应的含氧气体的流量，直至该段反应的温升在50～100℃内变化；和/或，当该段反应的温升低于50℃，逐渐提高进入该段反应的含氧气体的流量，直至该段反应的温升在50～100℃内变化。

32、在本发明中，通过控制进入每个绝热反应器或每段反应的含氧气体的量，来控制每个绝热反应器或每段反应的反应程度，使反应温升处于合理可控范围、实现良好的反应效果。

33、在一种优选的实施方式中，各段反应均为气相与液相的反应。

34、在进一步优选的实施方式中，在各段反应内，气相与液相的接触方式为逆流接触，优选气相由下而上，液相自上而下。

35、在一种优选的实施方式中，所述多段反应分别独立地在催化湿式氧化催化剂存在下进行。

36、在一种优选的实施方式中，在各个反应段排出反应废气，优选在绝热式固定床反应器的上部或顶部排出反应废气。

37、在本发明中，所述催化湿式氧化催化剂选用现有技术中公开的即可，可以直接购买、也可以采用现有技术公开的方法制备，优选但不限于选自复合金属氧化物催化剂、贵金属负载型催化剂中的至少一种。

38、本发明目的之二在于提供一种处理丙烯腈装置急冷废水的系统，优选用于进行本发明目的之一所述方法，所述系统(沿急冷废水流动方向)依次包括n个串联的反应器、冷却装置和气液分离装置，其中，n≥2，沿急冷废水流动方向依次为1、2、…、i、…、n。

39、在一种优选的实施方式中，所述反应器为2～5个。

40、在进一步优选的实施方式中，所述反应器为绝热固定床反应器。

41、在更进一步优选的实施方式中，在各个绝热固定床反应器中装填有催化湿式氧化催化剂。

42、其中，所述催化湿式氧化催化剂选用现有技术中公开的即可，可以直接购买、也可以采用现有技术公开的方法制备，优选但不限于选自复合金属氧化物催化剂、贵金属负载型催化剂中的至少一种。

43、在一种优选的实施方式中，所述系统进一步包括急冷废水进料管线、含氧气体进料管线、段间反应产物输送管线、反应出料管线和反应废气排出管线。

44、在进一步优选的实施方式中，所述急冷废水进料管线与第1个反应器的上部或顶部连接；和/或，所述含氧气体进料管线包括n股，分别与各个反应器的下部或底部连接；和/或，所述段间反应产物输送管线设置于相邻两个反应器之间；和/或，所述反应出料管线设置于第n个反应器的下部或底部；和/或，在每个反应器的上部或顶部设置有所述反应废气排出管线。

45、在一种优选的实施方式中，所述冷却装置包括换热器、蒸汽发生器、热量回收器和冷却器中的至少一种。

46、在进一步优选的实施方式中，沿反应出料的流动方向，所述冷却装置依次包括换热器、蒸汽发生器和/或热量回收器、冷却器。

47、在更进一步优选的实施方式中，所述换热器、蒸汽发生器和/或热量回收器、冷却器均设置于所述出料管线上、且所述换热器同时与急冷废水进料管线连接(这样，可以进行反应出料与急冷废水进料的换热)。

48、在一种优选的实施方式中，在所述气液分离装置的顶部或上部设置有不凝气外排管线、底部或下部设置有循环水管线和水外排管线。

49、在进一步优选的实施方式中，所述循环水管线包括(n-1)股，分别与所述段间反应产物输送管线连接。

50、在一种优选的实施方式中，所述含氧气体选自空气、氧气或二者的混合气。

51、在进一步优选的实施方式中，所述含氧气体分多股分别进入所述多段反应中。

52、在更进一步优选的实施方式中，多段反应各自独立地于绝热固定床反应器中进行，所述含氧气体分多股自绝热固定床反应器的底部或下部分别进入所述多段反应中。

53、在一种优选的实施方式中，所述急冷废水的cod值为100000mg/l～380000mg/l。

54、其中，新鲜急冷废水经催化湿式氧化处理后cod的去除率大于90％。

55、在本发明中，cod是化学需氧量(chemical oxygen demand)的简称，是以化学方法测量水中需要被氧化的还原性物质的量。

56、在一种优选的实施方式中，控制各绝热固定床反应器的进口温度各自独立地为180～230℃、优选为190～220℃，和/或，控制各绝热固定床反应器内温升在50～100℃之间变化，和/或，各绝热固定床反应器内压力各自独立地为7～15mpag、优选为8～12mpag，和/或，各绝热固定床反应器内体积空速各自独立地为0.2～2.0h-1、优选为0.5～1.5h-1。

57、在一种优选的实施方式中，当绝热固定床反应器温升超过100℃时，逐渐降低进入该绝热固定床反应器的含氧气体的流量，直至温升在50～100℃内变化；和/或，当绝热固定床反应器温升低于50℃时，逐渐提高进入该绝热固定床反应器的含氧气体的流量直至温升在50～100℃内变化。

58、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

59、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

60、(1)本发明通过采用催化湿式氧化技术处理丙烯腈装置急冷废水，避免了传统采用焚烧法处理急冷废水时能耗高、环境污染严重的问题；

61、(2)通过调节返回的循环水的流量以及控制和分配循环水进入各反应器的进水量，并结合调节含氧气体进入各反应器的进气量，来控制和优化各反应器的进口温度和反应温升，降低了各段绝热反应的苛刻度，在提高反应效率的同时，实现了相邻反应器之间免于设置撤热冷却设施；并实现了高cod值废水的处理，保证了整个催化湿式氧化反应区都处于平稳、温和、可控的状态，工艺简单、副产热量、环保及经济效益高、易于实现工业化，取得了较好的技术效果。