1.本发明属于冶炼领域，具体涉及一种脱除废酸中砷的工艺。
背景技术：
2.铜冶炼企业在生产中需将产生的冶炼烟气进行回收，用于制酸，在制酸过程中烟气中的重金属元素等经除尘除铅处理后形成废酸，该类酸中含有较高浓度的硫酸、砷离子、铜离子、氯离子等，目前废酸除砷的工艺方案主要有硫化法、石灰法、铁盐法、吸附法、膜处理法、树脂法、蒸发浓缩法等。
3.硫化法工艺：硫化法主要是在废酸中加入硫化剂进行硫化反应，通用的硫化剂包括：硫化钠、硫氢化钠、硫化氢、硫化钡、硫化亚铁、五硫化二磷等，生成硫化物，该物质易形成胶体或絮状沉淀，造成在浓密机中很难聚沉，频繁造成“翻浆”事故，严重影响正常生产，且胶粒小，比表面积大，夹带的水量多，含水率高时可达65％－70％左右。该沉淀物主要包括重金属硫化物、硫化砷等，行业统称为铜砷滤饼或砷渣，该物质是危险废物，一般通过无害化处置或回炉处理。若无害化处置，每吨处置成本约2000元左右(湿基)，高含水率导致年处置成本中水量占了很大的比例，且占用了宝贵的危废处理审批额度，给正常的生产组织带来了很大的被动。
4.石灰铁盐中和法：该工艺主要是使废酸中的砷酸和亚砷酸与氢氧化钙反应，生成难溶物砷酸钙和亚砷酸钙，从而达到沉降砷的目的，且氢氧化钙还会与废酸中的其它重金属离子反应，生成对应的重金属的氢氧化物随同砷酸钙和亚砷酸钙一起脱除，同时此法还能将废酸中的氟离子以氟化钙的形式脱除。处理后的废水中加入铁盐，其会水解为氢氧化物胶体，氢氧化物胶体不仅可以将废水中的砷吸附，同时也会与废水中的砷混凝沉淀，进而起到除砷的作用。此法的缺点是产生的大量的中和渣属于高危高毒性渣，难以处理，并且其它的有价金属元素也无法得到回收利用。
5.吸附法脱砷：虽有脱砷剂来源广、价格低廉等优点，但由于吸附法仅适用于处理低砷废水，而由于铜冶炼企业的生产特点，导致废酸中的砷浓度普遍较高，因此此法不适合该行业的应用。
6.膜处理法脱砷：应用主要集中于饮用水除砷方面，具有场地小、脱砷周期短、可自动化等长处，但对环境要求高、存在膜组件昂贵且易污染、运行成本较高等短处，故在铜冶炼行业应用很小。
7.树脂法除砷：存在成本较高、易被污染、且不适合处理多种离子共存的体系，同时对废酸的ph值有严格的要求，再生时会产生大量的需要处理的废液，易造成二次污染等缺点，故也不适用于废酸除砷的应用。
8.蒸发浓缩法：适用于处理高酸度的废酸，且能耗巨大，不适合低酸度的废酸处理，应用范围较窄。
9.现阶段，铜冶炼企业依据废酸中砷的含量普遍以硫化法、石灰铁盐中和法以及硫化联合石灰铁盐中和法三种方式为主，。
技术实现要素：
10.本发明的目的在于提供一种脱除废酸中砷的工艺，解决硫化法处理废酸时硫化物难聚合难沉降、砷渣含水率高的问题。
11.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种脱除废酸中砷的工艺，包括如下步骤：
12.(a)待处理废酸先进行脱铅处理，然后进入硫化反应槽进行硫化，得到硫化后液；
13.(b)硫化后液通过溜槽进入浓密机时向溜槽中加入氢氧化钠、聚合硫酸铝以及絮凝剂，硫化后液在浓密机中沉降后，底流送至压滤机处理，上清液溢流而出，并送至石膏反应槽；
14.(c)向石膏反应槽中加入生石灰，反应后液进入浓密机进行沉降，底流用离心机分离出石膏，离心机滤液与浓密机上清液送至中和反应槽；
15.(d)向中和反应槽加入硫酸亚铁，反应后曝气氧化，加入电石渣浆液进行中和，反应后再加入pam絮凝剂，经浓密机沉降，底流压滤机压滤或直接送至渣选处理，上清液进行膜过滤处理并调节ph后作为回用水应用。
16.具体地，所述步骤(a)中，待处理废酸进行脱铅处理是将待处理废酸引入圆锥沉降槽进行沉降，上清液溢流而出进入硫化反应槽进行硫化。
17.所述步骤(b)中，硫化后液通过溜槽进入浓密机时，先控制溜槽中硫化后液温度为35-45℃，添加氢氧化钠至溜槽中液体ph至4-5，添加聚合硫酸铝至其浓度为5-7g/l，添加pam至其浓度为2-3mg/l。
18.所述步骤(d)中，中和反应槽中加入硫酸亚铁后，砷与硫酸亚铁的摩尔比为1：(15-25)。
19.所述步骤(d)中，加入硫酸亚铁的反应后液溢流至一组敞开的三联槽，调节混合液ph至中性，用空气曝气氧化，氧化后调节ph至9-11，再加入电石渣浆液进行中和。
20.所述步骤(d)中，浓密机底流送至压滤机压滤，滤液返回中和反应槽。
21.所述步骤(d)中，浓密机上清液经过二段中和后再送至膜过滤处理，所述二段中和包括二段一次中和-二段两联槽氧化-二段二次中和三步，二段二次中和后的溢流液再送至膜过滤。
22.上述方案，在硫化反应槽和浓密机两个设备之间的连接溜槽添加氢氧化钠溶液、聚合硫酸铝溶液和pam絮凝剂溶液，同时利用液体的流动输送起到混匀和搅拌的作用。
23.在硫化沉淀砷的过程中，需添加稍过量的硫化剂，这些过量的硫离子极易与生成的硫化物形成硫化物胶体，从而延缓了硫化物的沉淀和大颗粒沉淀物的生成，造成浓密机频繁“翻浆”和含水率居高不下的难题。聚合硫酸铝的加入，不仅利用铝离子的高价(三价)，使带负电荷的硫化物胶体有效快速聚沉，同时因为聚合硫酸铝水解产生的氢氧化铝的絮凝作用，利用其表面积大、表面能高，结构紧凑致密，具有一定的强度，对胶体颗粒吸附量大的特点，在沉降过程中易发生吸附共沉淀及卷扫沉积现象，有效增大硫化物渣粒度，减少颗粒表面积，从而降低夹带的水量。pam絮凝剂的加入，不仅进一步使沉淀物絮凝沉降，沉淀颗粒度增大，同时有助于氟化铝的沉降。
24.同时，利用氟化铝较低的ksp以及氢氧化铝、pam絮凝剂絮凝沉降的特点，在前端采取可靠手段控制酸度的条件下，使废酸中的氟离子与铝离子反应，有效降低氟含量。
25.选择聚合硫酸铝而没有选用通用的聚合硫酸铁作为絮凝剂，主要考虑该工序处理的废水在后续石膏-中和工序处理时，若废水中添加了过量铁离子会使产生的石膏带有铁离子的“铁锈红色”，而影响其外售。采用聚合硫酸铝则不存在上述问题。
26.采用本发明的方法脱除废酸中砷，
①
解决硫化砷等易形成胶体的物质难聚合难沉降、影响生产作业周期的问题；
②
解决铜砷滤饼或砷渣含水率高的问题；
③
同步有效脱除废酸中的部分氟离子。
具体实施方式
27.下面对本发明的技术方案进行进一步详述。
28.一种脱除废酸中砷的工艺，从烟气制酸系统净化一级动力波引出的废酸，里面含有大量的矿尘杂质和硫酸铅，将这些废酸引出至脱铅工序，用圆锥沉降槽将矿尘杂质和不溶于硫酸的硫酸铅沉降下来送至净化压滤机处理，从而达到脱铅除杂的目的，圆锥上清液溢流至上清液槽，用泵送至脱吸塔后通过高位差自流至原液槽，用泵送至硫化工序进行处理。
29.在硫化反应槽中加入硫化剂进行硫化反应，生成硫化物沉淀，该硫化物在通过溜槽自流至浓密机的过程中，首先控制温度在40℃左右，添加32％的氢氧化钠碱液，调节ph至4-5，其次添加500g/l的聚合硫酸铝溶液，保持溶液中硫酸铝浓度为6g/l左右，随后再添加1g/l pam絮凝剂，维持pam絮凝剂在溶液中的浓度为2.4mg/l左右。此混合溶液在溜槽内同硫化物快速反应后，一同进入浓密机迅速沉降，通过在溜槽上设置切换自动阀分别同两台并联浓密机连接，自动阀同浓密机液位联锁，实现其中一台进液沉降，另一台静置聚合后抽底流，两台浓密机交替使用以保持连续运行，实现反应混合物得以充分反应和静置聚合沉降，确保浓密机上清液质量可控和底流物沉淀彻底，在浓密机中静置沉降3h后，浓密机底流送至硫化压滤机处理，上清液溢流至滤液槽，用泵送至石膏工序。
30.在石膏反应槽中加入生石灰乳液，控制一定的ph值和反应时间，废酸中的氟离子及大部分硫酸根和钙离子反应生成石膏，反应后液通过浓密机沉降，浓密机底流用离心机分离出石膏，滤液与浓密机上清液汇合后送往中和工序。含有少量杂质的石膏反应后液与全厂主要工艺污水和受污染的场面水汇合成混合废水，在一段一次中和反应槽中按铁/砷＝20的比例加入硫酸亚铁以强化除砷效果。一次中和反应后液溢流至一组敞开的三联槽，在ph＝7的条件下，用空气曝气氧化，其中的三价砷氧化为五价砷，二价铁氧化成三价铁，这样利于砷铁共沉。最后，控制ph＝9～11，加入电石渣浆液进行二次中和，为了加速中和反应沉淀物的沉降速度，在二次中和反应后液中加入阴离子型聚丙烯酰胺凝聚剂，再通过浓密机沉降，底流送中和压滤机过滤或直接泵送至渣选处理，压滤机滤液经气液分离槽流至渣浆槽，通过渣浆槽泵送回一段一次反应槽，浓密机上清液再经过二段中和，工序按二段一次中和
→
二段两联槽氧化
→
二段二次中和三步再次进行，二次中和后液溢流至中间槽泵送至膜过滤器处理后溢流至出水槽，在出水槽添加盐酸调节ph后溢流至回用水池，通过回用水泵进入回用水管网供全厂各处使用。
31.上述方案，解决了浓密机中硫化物聚合难沉降慢的问题，沉降分层效果由实施前的3h缩短至1.5h左右，砷的沉降率可达98％以上，成功地解决了“翻浆”和作业时长不受控的问题；浓密机中硫化物在40℃左右条件下经3h陈化，晶体长大时间充分，颗粒粒度增大，
结构更致密，压滤后的硫化物含水率由65％左右下降至30％以下，大幅降低了硫化物含水率过高的问题；该工序中氟离子含量由1000mg/l左右下降至800mg/l左右，有效缓解了后续工序降低氟离子含量的压力；中和工序产生的石膏，维持原先的颜色与状态，不影响其外售。