光电催化协同PRB法去除地下水中全氟化合物的方法与流程

光电催化协同prb法去除地下水中全氟化合物的方法
技术领域
1.本发明涉及全氟化合物处理技术领域，更具体地说，本发明涉及一种光电催化协同prb法去除地下水中全氟化合物的方法。


背景技术：

2.全氟化合物(pfcs)是一种含氟疏水碳链连接到各种亲水结构上的有机氟化合物。全氟化合物由于其化学稳定性、耐热性和独特的表面性质，已被广泛用于在不粘涂层、表面活性剂、食品包装材料、灭火泡沫等方面。由于pfcs中碳氟键结合不易被酸、碱、氧化或还原，所以全氟化合物很难被分解，一旦释放到环境中，它会长期存在，主要在地表水、湖泊、地下水中检测到，并随着生物链进入生物体中不断富集。全球大约有15亿人口直接或间接依赖地下水获得饮用水，世界粮食生产的40％依赖于地下水灌溉。然而，由于地下水是一种隐蔽的水源，其污染往往不易被发现。全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷磺酸(pfos)是环境中最常见的全氟化合物，会诱发肝中毒、发育毒性、免疫毒性及潜在的致癌性危害，因此地下水中全氟化合物的处理迫在眉睫。
3.在现有的报道中，去除水中的pfoa和pfos有吸附法、膜分离法、超声裂解、光降解、电化学、高级氧化技术等，考虑到经济效益、二次污染、能耗等问题，光电催化技术(photoelectric catalysis，pec)是目前被研究应用于处理pfoa常用技术，但光电催化技术中催化剂因光生电子空穴对的复合率较高、纳米管结构等原因限制了其在光电催化处理在工程中的应用及pfos去除效果。
4.可渗透反应墙技术(permeable reactive barrier，prb)以无需外加动力泵输送、检测和维护的要求不高、对场地干扰小、对多种污染源(如重金属、无机阴离子、放射性元素和卤代有机物等)具有良好的处理能力等优势，被研究应用于地下水污染的控制与修复，在prb技术中最为关键的是墙体内填充的反应介质,其反应活性、稳定性、成本、寿命等直接影响prb对污染地下水的处理效果和经济成本。
5.因此采用pec协同prb技术处理地下水中pfos和pfoa,开发高性能pec的催化剂、纳米管结构及prb的反应介质活化等问题是研究的核心及工程化应用的重点。


技术实现要素：

6.解决上述问题，本发明公开了一种光电催化协同prb法去除地下水中全氟化合物的方法。
7.针对地下水中pfos和pfoa处理难题，本发明公开提供一种采用光电催化pec技术协同prb工艺去除地下水中pfoa和pfos的方法。具体包括以下步骤：
8.(1)tio2纳米管阵列(tnta)光电极制备
9.本发明中的tio2纳米管阵列(tnta)光电极采用阳极氧化法合成。用氢氟酸和硝酸溶液按照一定比例1:1～1:5，对钛板进行酸洗10s～50s，然后用超纯水(mq)水反复清洗钛板，并在室温下干燥。阳极氧化过程采用传统的双电极结构，其中钛板和铂电极分别作为阳
极和阴极。预处理后的钛板在电解质溶液、外接电压(5v～30v)下阳极氧化1h-2h。阳极氧化后，样品用mq水冲洗数次，50℃～80℃下干燥3～7小时，最后，将所得电极在马弗炉中以2℃/min～5℃/min的加热速率加热至350℃～500℃后煅烧1h～4h，然后自然冷却至室温，得到tio2纳米管阵列(tnta)。
10.(2)光电催化系统pec的构建
11.本发明中光电催化系统pec使用tnta作为阳极，pt板作为阴极，将外接电压的范围控制在0～5v，太阳光照强度固定在50-250mmcm-2
，含pfoa、pfos污染的地下水中添加电解质。
12.作为本技术的优选方案，所述pec系统中的电解质可采用so4
2-、clo
4-、cl-和no
3-。
13.(3)pec与prb协同处理pfoa、pfos
14.含pfoa、pfos污染的地下水经过(2)pec处理后，通过可渗透反应墙prb技术处理，所述的prb技术结构根据垂直地下水流动方向、污染羽的下游来设置，可采用连续反应带系统、漏斗-导门式反应系统、注入式反应系统和反应单元被动收集系统；所述的prb中的活性反应介质(修复填料)可采用零价铁填料、铁的氧化物和氢氧化物、有机填料(如活性炭等)、碱性络合剂(如硫酸(亚)铁等)、磷酸矿物(如磷石灰等)、硅酸盐、沸石、黏土、离子交换树脂、微生物、高分子聚合物等。
15.prb的活性填料随着反应过程中有毒有害物质积累而失去活性，本发明中prb和pec共用一个外接电压，采用电化学法削减活性填料表面的钝化层。
16.本发明较现有技术相比，具有以下有益效果：
17.1、本发明中采用基于tio2纳米管阵列(tnta)的pec工艺去除pfoa，pfos，tnta属于高度有序的垂直定向二氧化钛纳米管阵列，构成了一种可提供较大的内表面积的材料结构，可精确定向性质创造了电子穿透路径，以促进电荷转移界面，tnta具有高光催化反应性和高稳定性。
18.2、本发明中采用光电催化(pec)工艺，相较与传统的光催化(pc)、电催化(ec)，光催化和电化学的结合表明存在明显的协同效应，pfoa，pfos去除率高。
19.3、本发明中采用pec协同prb工艺处理地下水中的pfoa，pfos，去除率可达到99％以上。
20.4、本发明中prb工艺外接电压，通过电化学法逐层削减填料表面的钝化层，延长活性填料的使用寿命，解决了prb工程化应用的难题。
21.5、本发明中pec系统与prb工艺共用一个外接电压系统，节约建设和运行成本。
22.6、本发明中采用pec协同prb工艺处理不仅可以处理地下水中的pfoa，pfos，也用于含重金属、有机物等混合污染物的地下水治理，适用范围广。
附图说明
23.图1为tio2纳米管阵列(tnta)的sem图像；
24.图2为pec系统分解示意图；
25.图3为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
26.下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。
27.(1)tio2纳米管阵列(tnta)光电极制备
28.使用hf:hno3:h2o体积比为1:4:5的溶液对钛板(20mm
×
30mm
×
0.1mm)酸洗30s。然后，用mq水反复清洗钛板，并在室温下干燥。预处理的钛板在1mol/l na2so4与溶解的0.135mol/l nh4f混合电解质溶液中，以外接20v电压下阳极氧化2h。阳极氧化后，样品用mq水冲洗数次，然后在70℃下干燥5小时。随后，将所得电极在马弗炉中以3℃每分钟的加热速率加热至450℃后煅烧2小时。
29.图1中的sem图像显示tnta排列良好，管顶部的平均外径为95nm，内径为93nm，长度为28μm。
30.(2)构建光电催化系统pec
31.使用pec系统的pfoa氧化/还原反应如图2所示。使用tnta作为阳极，pt板作为阴极，并使用夹套冷却器(石英，5cm
×
5cm
×
8.3cm)中保持恒定温度。使用浸入面积为6cm的tnta作为阳极，使用相同面积的铂板作为阴极，电极之间的间距为1.5cm。与阳极相比施加负电压，并在将外接电压的范围控制在0
–
5v进行实验。pfoa废水添加0.1m的硫酸钠电解质，模拟太阳光照窗口的大小固定为5cm
×
8.3cm，光照强度固定在100mmcm-2
。
32.(3)prb技术中填充反应介质的制备
33.制备活性炭纳米零价铁作为prb的填充反应介质；将100l脱氧水(溶解氧小于1mg/l)注入反应器并加入4.827kg的六水三氯化铁，持续搅拌直到所有固体溶解,加入1kg活性炭粉搅拌30min以上，并在反应罐中持续通入氮气；将3.375kg的硼氢化钠溶解于50l的脱氧水中,使用蠕动泵将硼氢化钠溶液以1.25l/min的速度加入到反应罐，并以300rpm转速持续搅拌；待全部硼氢化钠溶液加入后，持续搅拌30min待反应完全进行；反应结束后，沉淀分离上清液得到污泥状的黑色活性炭纳米零价铁样品，使用脱氧水清洗，再次沉淀/离心分离并密封保存。所得到的活性炭纳米零价铁的晶体结构为无定形结晶铁，晶体尺寸6nm,比表面积433m
2 g-1
。(4)pec与prb协同处理pfoa
34.经pec处理过的pfoa废水，接入prb工艺，定期检测修复效果，待出水ph降低，降解率下降时，说明填料表面钝化。此时接入pec系统中的外接电压，通过电化学法逐层削减填料表面的钝化层，实现prb材料再生，提高反应填料的使用寿命。
35.实验结果如下：
[0036][0037]
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。