1.本发明属于垃圾渗滤液废水处理领域，具体涉及一种纳滤浓缩液改性剂及其制备方法。
背景技术：
2.垃圾渗滤液是垃圾在堆放和填埋过程中产生的一种高浓度废水，具有有机物浓度高、氨氮高、含量高且含有重金属及其他有毒污染物等特点。因此，垃圾渗滤液的存在对地下水、地表水和土壤均会造成严重的污染，对生态环境和人体健康产生巨大的威胁。
3.城市生活垃圾焚烧技术中渗滤液的污染控制是国内的一大技术难题，目前焚烧厂渗滤液的处理大多采用“预处理+厌氧+mbr膜生物反应器+纳滤+反渗透深度处理”的组合工艺，出水水质可达到《城市污水再生利用工业用水水质》(gb/t19923-2005)标准。上述组合工艺中，纳滤工序会产生一定量的纳滤浓缩液，约是进水规模的15％-20％左右。纳滤浓缩液中含有难降解的高浓有机物、钙镁离子、氯离子等，硬度、氨氮、总氮、含盐量均较高，物料通过膜分离装置，提取纳滤浓缩液中大分子有机物，很容易堵塞水处理膜组件的膜孔，影响浓缩液的正常处理量，短时间增加膜的压力，提高膜的承受负荷，就必须停产清洗，否则会导致膜产生不可逆转的破坏性损坏。
4.现有的纳滤添加剂或阻垢剂常采用有机磷类阻垢药剂，可应用于常规工艺水质，并不适用于高cod、高氨氮、高含盐量的垃圾渗滤液浓缩液，有机磷类阻垢药剂在添加量较高的情况下也只能缓解水处理膜组件无机物结垢，防治水处理膜组件有机物污堵效果较差。
技术实现要素：
5.本发明提出一种纳滤浓缩液改性剂及其制备方法，来解决现有纳滤浓缩液处理工艺中防有机物污堵效果较差、膜分离装置易出现膜孔堵塞、膜孔堵塞后清洗频次高、膜使用年限短的问题。
6.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供一种纳滤浓缩液改性剂，其特征在于，包括以下重量份的各组分：改性垃圾渗滤液浓缩液提取物10-30重量份、聚n-异丙基丙烯酰胺2-5重量份、s-羧丙基硫代琥珀酸8-20重量份、聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯5-10重量份、酸性粘多糖改性物2-8重量份、氢氧化钠1-5重量份、去离子水22-72重量份。纳滤浓缩液改性剂添加后，将物料中的各种有机物、无机物有条不紊地按照各自特点性能运转，相互之间不发生反应和粘结，使得膜分离运行更加平稳有序，减轻系统负荷，从而减少膜清洗频率，提高浓缩液处理量，延长膜使用年限。
7.垃圾渗滤液浓缩液有机高分子提取物，纳滤浓缩液中含有难降解的高浓有机物、钙镁离子、氯离子等，硬度、氨氮、总氮、含盐量均较高，物料通过膜分离装置，提取纳滤浓缩液中大分子有机物，即为垃圾渗滤液浓缩液有机高分子提取物。
8.改性垃圾渗滤液浓缩液有机高分子提取物，含有多种多功能的高分子化合物，含有羟基、醌基、酚基、甲氧基等较多的活性基团，具有很大的内表面积，有较强的吸附、交换、络合、螯合能力，能吸附螯合钙、镁、铜、铁等重金属离子，也能将大小分子限制捆绑在分子结构内，含有的氮元素还能够降低水质中的氨氮。
9.酸性粘多糖改性物，含有大量的负离子基团如-coo-、-co-，能够将小分子的悬浮物和有机物、无机盐等包裹起来，由于含有大量的负离子基团，与膜之间存在斥力，从而不易于粘附堵塞膜孔，也避免了有机物堵塞。
10.聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯含有羟基、羧基、醚基和磺酸基等基团，有较好的阻垢分散能力，它不仅可有效地提高化合物溶解性，还可在金属表面形成配位化合物而发生化学吸附，从而对其阻垢性能起到增强作用，同时对水质中的泥土、粉尘、腐殖质、生物碎屑起到分散作用，实现了多种官能团的协同效，且不含磷，易生物降解。
11.进一步地，所述纳滤浓缩液改性剂，其特征在于，包括以下重量份的各组分：改性垃圾渗滤液浓缩液提取物25重量份、聚n-异丙基丙烯酰胺2重量份、s-羧丙基硫代琥珀酸15重量份、聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯8重量份、酸性粘多糖改性物5重量份、氢氧化钠2重量份、去离子水43重量份。
12.进一步地，所述酸性粘多糖改性物为酸性粘多糖的钾盐。
13.进一步地，所述酸性粘多糖改性物为透明质酸钾。
14.进一步地，所述改性垃圾渗滤液浓缩液提取物的制备方法如下：向垃圾渗滤液浓缩液有机高分子提取物中加入氢氧化钾，调节ph至11，加热至90℃，搅拌0.5h，然后冷却至室温，加入水进行离心分离，得到的上层产物即为改性垃圾渗滤液浓缩液提取物，无需再继续精制。
15.进一步地，所述s-羧丙基硫代琥珀酸由4-巯基丁酸与无水聚马来酸酐进行加成反应得到，所述4-巯基丁酸与无水聚马来酸酐的摩尔比为1：1。
16.进一步地，所述聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯的制备方法如下：（1）向反应器中先加入环氧琥珀酸钠，再加入丙烯酸羟丙酯，调节ph值至11，以过氧化苯甲酰为引发剂，加热至90℃，反应3h，冷却至室温，分离纯化得到环氧琥珀酸-丙烯酸羟丙酯共聚物；（2）向步骤（1）所得环氧琥珀酸-丙烯酸羟丙酯共聚物中，加入浓度为40%的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌混合均匀，加热至97℃，反应3h后，得到聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯。
17.所述聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯，结构式如下：。
18.进一步地，步骤（1）中，所述环氧琥珀酸钠、丙烯酸羟丙酯的质量比为5:1。
19.进一步地，步骤（1）中，所述引发剂质量占环氧琥珀酸钠、丙烯酸羟丙酯混合物的重量之和的3%。
20.进一步地，步骤（2）中，所述环氧琥珀酸-丙烯酸羟丙酯共聚物与亚硫酸氢钠的质量比为10:1.2。
21.进一步地，步骤（1）中，所述的反应器为装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的烧瓶。
22.进一步地，所述聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯的分子量为2000-5000。
23.制备上述的纳滤浓缩液改性剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（a）在反应釜中加入去离子水，随后加入s-羧丙基硫代琥珀酸、聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯，并搅拌至溶解；（b）向步骤（a）中所得溶液中，加入氢氧化钠调节ph至12，待冷却至室温，加入改性垃圾渗滤液浓缩液提取物、聚n-异丙基丙烯酰胺、酸性粘多糖改性物，搅拌1h后得到纳滤浓缩液改性剂。
24.上述的纳滤浓缩液改性剂的使用方法，其特征在于，将纳滤浓缩液改性剂添加于纳滤浓缩液中，所述纳滤浓缩液改性剂的添加量为2-30ppm。
25.进一步的，所述纳滤浓缩液改性剂的添加量为5ppm。
26.进一步的，所述纳滤浓缩液改性剂的使用浓度为2-30mg/l。
27.进一步的，将所述纳滤浓缩液改性剂按1:10（一份药剂、十份水）稀释后，直接投加到纳滤浓缩液中，之后纳滤浓缩液进入物料分离膜装置。
28.本发明相比现有技术具有以下优点：（1）待处理的纳滤浓缩液中添加纳滤浓缩液改性剂后，使得膜分离装置运行更加平稳有序，减轻系统负荷，防污堵效果较好，且有效提升膜通量，从而减少膜清洗频率，提高浓缩液处理量，延长水处理膜使用年限。（2）垃圾渗滤液浓缩液提取物改性后不需精制提纯即可回用于垃圾渗滤液纳滤浓缩液，实现了废物回收再利用，并且加入纳滤浓缩液改性剂之后基本不改变纳滤浓缩液的成分，充分实现了废物资源化利用。（3）生产工艺简单，稳定性及水溶性好，主要成分可生物降解，具有无毒、无磷、无污染、无腐蚀性的特点，且加药量少，对环境友好。
具体实施方式
29.为了使本发明的制备方法更明了，使用效果和产品优点更清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。接下来，所述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例有助于诠释和界定本发明的发明内容，本专业其他研究者在没有做出比较突出的创造性劳动之前得到的其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。
30.实施例1本实施例提供一种纳滤浓缩液改性剂，包括以下重量份的各组分：改性垃圾渗滤液浓缩液提取物250g、聚n-异丙基丙烯酰胺20g、s-羧丙基硫代琥珀酸150g、聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯80g、酸性粘多糖改性物50g、氢氧化钠20g、去离子水430g。
31.本实施例中，所述纳滤浓缩液改性剂的制备方法如下：（a）在反应釜中加入430g的去离子水，随后加入150g的s-羧丙基硫代琥珀酸、80g的聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯，并搅拌至溶解；（b）向步骤（a）中所得溶液中，加入20g的氢氧化钠调节ph至12，待冷却至室温，加入250g的改性垃圾渗滤液浓缩液提取物、20g的聚n-异丙基丙烯酰胺、50g的酸性粘多糖改
性物，搅拌1h后得到纳滤浓缩液改性剂。
32.本实施例中，所述酸性粘多糖改性物为透明质酸钾。
33.本实施例中，所述改性垃圾渗滤液浓缩液提取物的制备方法如下：向垃圾渗滤液浓缩液有机高分子提取物中加入氢氧化钾，调节ph至11，加热至90℃，搅拌0.5h，然后冷却至室温，加入同质量的水进行离心分离，得到的上层产物即为改性垃圾渗滤液浓缩液提取物，无需再继续精制。
34.优选地，所述s-羧丙基硫代琥珀酸由4-巯基丁酸与无水聚马来酸酐进行加成反应得到，所述4-巯基丁酸与无水聚马来酸酐的摩尔比为1：1。
35.本实施例中，所述聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯的制备方法如下：（1）向反应器中先加入环氧琥珀酸钠，再加入丙烯酸羟丙酯，调节ph值至11，以过氧化苯甲酰为引发剂，加热至90℃，反应3h，冷却至室温，分离纯化得到环氧琥珀酸-丙烯酸羟丙酯共聚物；（2）向步骤（1）所得环氧琥珀酸-丙烯酸羟丙酯共聚物中，加入浓度为40%的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌混合均匀，加热至97℃，反应3h后，得到聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯。
36.优选地，步骤（1）中，所述环氧琥珀酸钠、丙烯酸羟丙酯的质量比为5:1。
37.优选地，步骤（1）中，所述引发剂质量占环氧琥珀酸钠、丙烯酸羟丙酯混合物的重量之和的3%。
38.优选地，步骤（2）中，所述环氧琥珀酸-丙烯酸羟丙酯共聚物与亚硫酸氢钠的质量比为10:1.2。
39.优选地，步骤（1）中，所述的反应器为装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的烧瓶。
40.实施例2本实施例提供一种纳滤浓缩液改性剂，包括以下重量份的各组分：改性垃圾渗滤液浓缩液提取物100g、聚n-异丙基丙烯酰胺20g、s-羧丙基硫代琥珀酸80g、聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯50g、透明质酸钾20g、氢氧化钠10g、去离子水720g。
41.本实施例中，所述纳滤浓缩液改性剂的制备方法如下：（a）在反应釜中加入720g的去离子水，随后加入80g的s-羧丙基硫代琥珀酸、50g的聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯，并搅拌至溶解；（b）向步骤（a）中所得溶液中，加入10g的氢氧化钠调节ph至12，待冷却至室温，加入100g的改性垃圾渗滤液浓缩液提取物、20g的聚n-异丙基丙烯酰胺、20g的透明质酸钾，搅拌1h后得到纳滤浓缩液改性剂。
42.本实施例中，所述聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯的制备方法与实施例1相同。所述改性垃圾渗滤液浓缩液提取物的制备方法与实施例1相同。
43.实施例3本实施例提供一种纳滤浓缩液改性剂，包括以下重量份的各组分：改性垃圾渗滤液浓缩液提取物300g、聚n-异丙基丙烯酰胺40g、s-羧丙基硫代琥珀酸180g、聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯80g、透明质酸钾80g、氢氧化钠33g、去离子水287g。
44.本实施例中，所述纳滤浓缩液改性剂的制备方法如下：（a）在反应釜中加入287g的去离子水，随后加入180g的s-羧丙基硫代琥珀酸、80g的聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯，并搅拌至溶解；
（b）向步骤（a）中所得溶液中，加入33g的氢氧化钠调节ph至12，待冷却至室温，加入300g的改性垃圾渗滤液浓缩液提取物、40g的聚n-异丙基丙烯酰胺、80g的透明质酸钾，搅拌1h后得到纳滤浓缩液改性剂。
45.本实施例中，所述聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯的制备方法与实施例1相同。所述改性垃圾渗滤液浓缩液提取物的制备方法与实施例1相同。
46.实施例4本实施例提供一种纳滤浓缩液改性剂，包括以下重量份的各组分：改性垃圾渗滤液浓缩液提取物200g、聚n-异丙基丙烯酰胺50g、s-羧丙基硫代琥珀酸200g、聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯100g、透明质酸钾60g、氢氧化钠40g、去离子水350g。
47.本实施例中，所述纳滤浓缩液改性剂的制备方法如下：（a）在反应釜中加入350g的去离子水，随后加入200g的s-羧丙基硫代琥珀酸、100g的聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯，并搅拌至溶解；（b）向步骤（a）中所得溶液中，加入40g的氢氧化钠调节ph至12，待冷却至室温，加入200g的改性垃圾渗滤液浓缩液提取物、50g的聚n-异丙基丙烯酰胺、60g的透明质酸钾，搅拌1h后得到纳滤浓缩液改性剂。
48.本实施例中，所述聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯的制备方法与实施例1相同。所述改性垃圾渗滤液浓缩液提取物的制备方法与实施例1相同。
49.实施例5本实施例提供一种纳滤浓缩液改性剂，包括以下重量份的各组分：改性垃圾渗滤液浓缩液提取物300g、聚n-异丙基丙烯酰胺50g、s-羧丙基硫代琥珀酸200g、聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯100g、透明质酸钾80g、氢氧化钠50g、去离子水220g。
50.本实施例中，所述纳滤浓缩液改性剂的制备方法如下：（a）在反应釜中加入220g的去离子水，随后加入200g的s-羧丙基硫代琥珀酸、100g的聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯，并搅拌至溶解；（b）向步骤（a）中所得溶液中，加入50g的氢氧化钠调节ph至12，待冷却至室温，加入300g的改性垃圾渗滤液浓缩液提取物、50g的聚n-异丙基丙烯酰胺、80g的透明质酸钾，搅拌1h后得到纳滤浓缩液改性剂。
51.本实施例中，所述聚环氧琥珀酸丙烯酸羟丙磺酸酯的制备方法与实施例1相同。所述改性垃圾渗滤液浓缩液提取物的制备方法与实施例1相同。
52.实施例6对实施例1-5制备得到的纳滤浓缩液改性剂，在山东某垃圾发电厂进行性能测试：山东某垃圾发电厂产生的纳滤浓缩液中含有难降解的高浓有机物、钙镁离子、氯离子等，硬度、氨氮均较高，1号机组进水水质数据为：电导率19230μs/cm，浊度15ntu，总硬度83mmol/l，总碱度42mmol/l，钙220.44mg/l，镁875.16mg/l，氯离子4748.1mg/l，cod620mg/l，氨氮2500mg/l。
53.将所述纳滤浓缩液改性剂按1:10（一份药剂、十份水）稀释后，直接投加到纳滤浓缩液中，之后投加纳滤浓缩液改性剂的纳滤浓缩液进入物料分离膜装置，并与未加改性剂及只添加有机磷阻垢药剂的对照组进行对比，纳滤浓缩液改性剂添加量为5ppm，初始膜通量为220l/（m2·
h），当膜系统段间压差大于0.3mpa时，则进行清洗。为了方便与空白对照，
并测量运行第十天膜通量的数据，实验对比结果如下表：表1： 空白有机磷阻垢药剂实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5添加量（ppm）055555510日后膜通量l/（m2·
h）81120200188192202205清洗周期，天10152520232627
由表1可知，与未添加改性剂相比，纳滤浓缩液改性剂的添加使用，可以使清洗周期延长至少1倍；与常规有机磷阻垢药剂相比，纳滤浓缩液改性剂的添加使用，能减少膜清洗频率，对膜污染的抑制效果十分显著，防污堵效果较好，且有效提升膜通量，增大了垃圾渗滤液的处理量。
54.实施例7同厂2号机组进水电导率19390μs/cm，浊度15ntu，总硬度85mmol/l，总碱度42mmol/l，钙260.1mg/l，镁875.16mg/l，氯离子4763mg/l，cod615mg/l，氨氮2380mg/l。
55.将所述纳滤浓缩液改性剂按1:10（一份药剂、十份水）稀释后，直接投加到纳滤浓缩液中，之后投加纳滤浓缩液改性剂的纳滤浓缩液进入物料分离膜装置，并与未加改性剂及只添加有机磷阻垢药剂的对照组进行对比，纳滤浓缩液改性剂添加量为10ppm，初始膜通量为220l/（m2·
h），当膜系统段间压差大于0.3mpa时，则进行清洗。为了方便与空白对照，并测量运行第十天膜通量的数据，实验对比结果如下表：表2： 空白有机磷阻垢药剂实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5添加量（ppm）010101010101010日后膜通量l/（m2·
h）82125202191193203205清洗周期，天10172522232727
由表2可知，与未添加改性剂相比，纳滤浓缩液改性剂的添加使用，可以使清洗周期延长至少1倍；与常规有机磷阻垢药剂相比，纳滤浓缩液改性剂的添加使用，能减少膜清洗频率，对膜污染的抑制效果十分显著，防污堵效果较好，且有效提升膜通量，增大了垃圾渗滤液的处理量。
56.实施例8同厂3号机组进水电导率20120μs/cm，浊度14.6ntu，总硬度85.5mmol/l，总碱度42.4mmol/l，钙260.1mg/l，镁881.23mg/l，氯离子4913mg/l，cod595mg/l，氨氮2392mg/l。
57.将所述纳滤浓缩液改性剂按1:10（一份药剂、十份水）稀释后，直接投加到纳滤浓缩液中，之后投加纳滤浓缩液改性剂的纳滤浓缩液进入物料分离膜装置，并与未加改性剂及只添加有机磷阻垢药剂的对照组进行对比，纳滤浓缩液改性剂添加量为20ppm，初始膜通量为220l/（m2·
h），当膜系统段间压差大于0.3mpa时，则进行清洗。为了方便与空白对照，并测量运行第十天膜通量的数据，实验对比结果如下表：表3： 空白有机磷阻垢药剂实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5添加量（ppm）020202020202010日后膜通量l/（m2·
h）81125203195196204204清洗周期，天10172623242727
由表3可知，与未添加改性剂相比，纳滤浓缩液改性剂的添加使用，可以使清洗周
期延长至少1倍；与常规有机磷阻垢药剂相比，纳滤浓缩液改性剂的添加使用，能减少膜清洗频率，对膜污染的抑制效果十分显著，防污堵效果较好，且有效提升膜通量，增大了垃圾渗滤液的处理量。
58.综合实施例6-8中的表1、表2、表3可以看出，有机磷阻垢药剂由5ppm-10ppm，增大加药浓度后，通量稍有增大，清洗周期延长两天，持续增加浓度至20ppm通量不变，清洗周期也未延长；本发明的纳滤浓缩液改性剂添加后，增加加药浓度，通量稍有增加，继续增加改善不大，说明对此水质，5ppm即能达到很好的效果，经济性较好。具有加药量少，对环境友好的优势。
59.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中；对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
60.本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。