一种高盐废水联合处理方法及处理系统与流程

本发明属于废水处理，具体是一种高盐废水联合处理方法及处理系统。

背景技术：

1、乙烯废碱渣废水主要是乙烯裂解气碱洗装置利用新鲜碱液洗除裂解气中的酸性气(主要是h2s、co2)的过程中产生的，乙烯废碱渣废水中污染物主要为具有很强的碱性的硫化物、酚、有机硫醇、硫醚等。而乙烯废碱渣废水性质复杂多变，且高含盐废水不利于生化系统的运行，难以用常规的生化方法加以处理，成为炼油厂废水达标排放的制约因素，也是其主要的恶臭污染源。近些年来，国内外许多石油炼制生产厂家及科研院所针对碱渣废水的处理作了大量的研究工作，目前应用较多的处理方法为隔油+气浮+生化组合工艺，即采用生物法降低废水中的cod。然而由于乙烯碱渣废水成分复杂、碱性强且含盐量高，使得生化系统运行效率低，运行成本高，且处理之后的乙烯碱渣废水不能达到回用以及排放的标准。

2、专利cn104045210b公开了一种炼油-乙烯联合装置污水的处理回用方法，该方法将炼油碱渣废水依次进行湿式氧化、sbr处理后与经过湿式氧化处理的乙烯碱渣废水以及循环冷却水排污水混合，混合污水依次经第一曝气生物滤池、高级氧化和第二曝气生物滤池处理后，与酸碱废水混合，排放。该方法可处理炼油碱渣废水、乙烯碱渣废水，提高污水回用率，降低运行成本，但该方法流程复杂，占地面积大，建设成本大，且曝气生物氧化滤池不耐高盐水质变化冲击，污泥活性不稳定。专利申请cn112850944a公开了一种乙烯废碱渣废水的处理方法，该方法先将乙烯废碱渣废水引入具有双氧水以及臭氧的高级氧化单元中以去除乙烯废碱渣废水中的挥发酚、硫醇和硫醚等有机物，获取低有机物废碱渣液；再将低有机物废碱渣液引入具有有机溶剂的喷淋析盐装置，去除乙烯废碱渣中的硫化钠等盐，得到固相混合无机盐和含有机溶剂废碱液；随后从含有机溶剂废碱液中分离出有机溶剂以及碱液。但是该方法药剂成本高且不利于工业化废水的大规模处理。

3、目前的烟气脱硫方式通常是采用湿法脱硫技术，使用碱液脱除烟气中的sox等气体污染物，其实质是通过洗涤等方式将烟气或裂解气中的污染物转移到水中。烟气脱硫所产生的废水中因含有大量的高污染物质在未经过处理之前是不能直接进行排放的，需要先对其进行除硫和脱cod处理；目前工业生产中的废水零排放日渐成为废水处理新的发展趋势，现有方式难以满足新的排放标准。

4、目前对催化裂化烟气脱硫废水的处理方法主要是通过对废水进行过滤净化和氧化净化的方式进行处理。如专利申请cn112390436a公开了一种催化裂化烟气脱硫废水的预处理方法，先对所述催化裂化烟气脱硫废水进行超滤处理，脱除固体悬浮物和大分子物质，形成超滤产水和超滤浓相；然后对所述超滤产水进行纳滤处理，形成纳滤产水和纳滤浓水；再对所述纳滤浓水进行蒸发结晶处理，形成硫酸钠固体和蒸发结晶产水。但是该处理方法的超滤膜、纳滤膜成本高，蒸发结晶处理能耗大且容易结垢导致处理系统无法长期稳定运行。专利申请cn113912213a公开了一种新型催化裂化烟气脱硫废水处理装置，包括沉降器、污泥浓缩缓冲罐、脱水机、氧化罐，利用沉降器对脱硫废水进行沉降，然后利用污泥浓缩缓冲罐对沉降器浓缩区内的污泥进一步沉淀，并利用脱水机对进一步沉淀得到的污泥脱水形成泥饼；同时利用氧化罐对沉降器清水区的上清液进行氧化。但是该处理装置沉降时间长且处理效果不够彻底。

5、乙烯碱渣废水具有高盐、高cod、高碱度，排量大等特点，催化裂化烟气脱硫脱硝所产生的废水具有高盐、高氮、高cod、高ss等特点，均为石油炼化企业较难处理的高含盐废水。可见，催化裂化烟气脱硫废水与乙烯碱渣废水有相似之处，同样具有高含盐以及高碱度的特点。目前的处理方法主要有混合生化、稀释外排和蒸发结晶三种。由于高含盐废水对生化菌群有很大的冲击，耐盐菌培养难度较大，因此生化法效率低，运行成本高；稀释外排并未从源头消减盐含量；蒸发结晶脱盐工艺运行成本较高，并且由于催化裂化烟气脱硫废水含碳量高，总碱度大，过碱的废水加热时会起沫，影响传热，增加热量消耗，有结垢的风险，且预处理工艺不充分会导致废水中杂质过多，结晶盐难以达到国家工业盐类标准，只能作为危废处置。综上，乙烯碱渣废水和催化裂化烟气脱硫废水的处理方法都有待改进的，其中，如何保证污水处理出水达标回用，降低废水外排量，保证回收副产物达到回用标准，降低废水处理成本是炼化企业目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高盐废水联合处理方法及处理系统，通过本发明可实现催化裂化烟气脱硫废水的处理和乙烯碱渣废水的处理共用一套生化处理系统，生化处理系统稳定性好，且药剂用量少、处理成本低、处理效率高、出水可达标回用或排放。

2、本发明的目的通过以下技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供了一种高盐废水联合处理方法，所述高盐废水包括催化裂化烟气脱硫废水和乙烯碱渣废水，所述处理方法包括将催化裂化烟气脱硫废水和乙烯碱渣废水分别进行预处理，然后将经过预处理的催化裂化烟气脱硫废水和经过预处理的催化裂化烟气脱硫废水与循环冷却水的排污水一起进行混合，再对得到的混合废水进行生化、净化处理。

4、根据本发明提供的高盐废水联合处理方法，对催化裂化烟气脱硫废水进行预处理包括将催化裂化烟气脱硫废水进行曝气处理，通过曝气处理使废水中的亚硫酸根离子氧化为硫酸根离子。优选地，在曝气处理时对废水进行搅拌，强化曝气效果，同时利用空气中co2的分压小的原理将水中解吸出来的co2逸出进入空气中。

5、在本发明的一些实施方式中，曝气时间为15～30min。

6、根据本发明提供的高盐废水联合处理方法，对乙烯碱渣废水进行预处理包括将乙烯碱渣废水进行湿式氧化处理，通过湿式氧化处理使废水中有机、无机硫化物氧化为无机硫酸根离子。优选地，在进行湿式氧化处理前对乙烯碱渣废水先进行除油处理、除悬浮物处理。

7、在本发明的一些实施方式中，所述湿式氧化处理为湿式空气氧化处理，处理条件包括：压力为1～20mpa，温度为150～370℃，停留时间为30～90min。

8、在本发明的一些实施方式中，所述除油处理包括利用除油装置分离乙烯碱渣废水中的浮油；除油装置选自平流式隔油池或斜流式隔油池，优选平流式隔油池，更优选地，乙烯碱渣废水在平流式隔油池中停留的时间为60～120min。

9、在本发明的一些实施方式中，所述除悬浮物处理包括采用气浮装置除去乙烯碱渣废水中的悬浮物。优选地，所述气浮装置选自涡凹气浮机、溶气气浮机和混凝气浮机中任意一种，优选涡凹气浮机，更优选地，停留时间为15～20min，表面负荷为5～10m3/(m2·h)。

10、根据本发明提供的高盐废水联合处理方法，所述生化、净化处理包括采用二段生物接触氧化法处理混合废水。

11、在本发明的一些实施方式中，所述采用二段生物接触氧化法处理混合废水包括将混合废水依次经过厌氧处理、好氧处理、澄清处理。

12、在本发明的一些实施方式中，好氧处理的时间比厌氧处理长，优选地，所述好氧处理的时间是厌氧处理的时间的4～6倍。

13、在本发明的一些实施方式中，控制在进行生化、净化处理前的混合废水中tds为1000～2000mg/l，so42-为500～1000mg/l，so32-为50～150mg/l，cod为100～300mg/l，toc为20～50mg/l，ph值为7～9。可以通过控制经过预处理的催化裂化烟气脱硫废水、经过预处理的催化裂化烟气脱硫废水、循环冷却水的排污水的混合比例来实现。

14、在本发明的一些实施方式中，所述生化、净化处理还包括对经澄清的清水进行消毒杀菌处理，使出水达标回用或排放。优选地，使用次氯酸钠进行消毒杀菌处理。更优选地，经消毒杀菌处理后的出水用作循环冷却水。

15、在本发明的一些实施方式中，经生化、净化处理后，混合废水中cod去除率≥90％。澄清池出水中cod为0～20mg/l，tds为500～1200mg/l，ss为0～10mg/l。

16、在本发明的一些实施方式中，所述待处理的催化裂化烟气脱硫废水中tds为30000～80000mg/l，ss为10～30mg/l，总碱度为15000～20000mg/l，总硬度为100～200mg/l，ph值为5～6.5，cod为1500～3000mg/l，toc为20～50mg/l，so42-为18000～23000mg/l，so32-为7000～11000mg/l，可溶硅为5～10mg/l，总磷为0～1mg/l，ca2+为50～100mg/l，mg2+为30～50mg/l，cl-为200～300mg/l，石油类为0～1mg/l。

17、在本发明的一些实施方式中，所述待处理的乙烯碱渣废水中tds为50000～80000mg/l，ss为10～30mg/l，总碱度为10000～20000mg/l，总硬度为100～200mg/l，ph值为12～14，cod为20000～40000mg/l，toc为500～1000mg/l，so42-为100～700mg/l，so32-为100～400mg/l，s2o32-为10000～20000mg/l，s2-为5000～7000mg/l，fe3+为0.4～0.6mg/l，cr2-为0.5～1mg/l，ni+为1～2mg/l，cu2+为0.3～1mg/l，mg2+为1～5mg/l，cl-为50～80mg/l，石油类为10～50mg/l。

18、在本发明的一些实施方式中，所述循环冷却水的排污水中tds为900～1500mg/l，ss为10～30mg/l，总硬度为100～200mg/l，ph值为8～10，cod为100～200mg/l，so42-为500～700mg/l，可溶硅为30～60mg/l，cl-为200～400mg/l。

19、第二方面，本发明提供了一种高盐废水联合处理系统，所述处理系统用于联合处理催化裂化烟气脱硫废水和乙烯碱渣废水；所述处理系统包括催化裂化烟气脱硫废水预处理单元，乙烯碱渣废水预处理单元，混合中和单元，生化、净化处理单元。所述混合中和单元的进水口同时与催化裂化烟气脱硫废水预处理单元的出水口、乙烯碱渣废水预处理单元的出水口、循环冷却水的排污水来水管道连接；所述混合中和单元的出水口与生化、净化处理单元的进水口连接。

20、在本发明的一些实施方式中，在混合中和单元的进水口处设置有四通阀，四通阀的四个管道分别与催化裂化烟气脱硫废水预处理单元的出水口、乙烯碱渣废水预处理单元的出水口、循环冷却水的排污水来水管道、混合中和单元的进水口连接，利用四通阀调控从催化裂化烟气脱硫废水预处理单元、乙烯碱渣废水预处理单元、循环冷却水的排污水来水管道进入混合中和单元的水流量。

21、根据本发明提供的高盐废水联合处理系统，所述催化裂化烟气脱硫废水预处理单元用于对催化裂化烟气脱硫废水进行氧化处理，所述催化裂化烟气脱硫废水预处理单元包括曝气装置。优选地，所述曝气装置内部设置有搅拌器。

22、所述曝气装置采用不锈钢材质、玻璃钢材质，优选采用玻璃钢材质；所述搅拌器的搅拌轴和搅拌桨、曝气装置的进出水口管道采用碳钢衬氟材质、碳钢衬塑材质，优选采用碳钢衬塑材质。

23、在本发明的一些实施方式中，所述催化裂化烟气脱硫废水预处理单元还包括原水缓冲罐，原水缓冲罐的进水口与待处理的催化裂化烟气脱硫废水的来水管道连接，原水缓冲罐的出水口与曝气装置的进水口连接，曝气装置的出水口与混合中和单元的进水口连接。待处理的催化裂化烟气脱硫废水先通入原水缓冲罐进行缓冲后再通入曝气装置中，提高曝气装置的曝气处理稳定性。

24、根据本发明提供的高盐废水联合处理系统，所述乙烯碱渣废水预处理单元用于对乙烯碱渣废水进行除油、除杂、氧化处理，所述乙烯碱渣废水预处理单元包括除油装置、气浮装置、湿式氧化装置。除油装置的进水口与待处理的乙烯碱渣废水的来水管道连接，除油装置的出水口与气浮装置的进水口连接，气浮装置的出水口与湿式氧化装置的进水口连接，湿式氧化装置的出水口与混合中和单元的进水口连接。

25、在本发明的一些实施方式中，所述除油装置采用平流式隔油池或斜流式隔油池，优选采用平流式隔油池。

26、在本发明的一些实施方式中，所述气浮装置选自涡凹气浮机、溶气气浮机和混凝气浮机中任意一种；优选地，所述气浮装置选自涡凹气浮机。

27、在本发明的一些实施方式中，所述湿式氧化装置选用湿式空气氧化装置

28、根据本发明提供的高盐废水联合处理系统，生化、净化处理单元包括厌氧处理器、好氧处理器、澄清器。厌氧处理器的进水口与混合中和单元的出水口连接，厌氧处理器的出水口与好氧处理器的进水口连接，好氧处理器的出水口与澄清器的进水口连接。

29、在本发明的一些实施方式中，所述厌氧处理器和好氧处理器的容积比为1：4～6。

30、优选地，本发明提供的高盐废水联合处理系统还包括消毒杀菌单元，生化、净化处理单元的出水口与消毒杀菌单元的进水口连接。更优选地，消毒杀菌单元的的出水口与循环冷却水进水管道连接。

31、第三方面，使用第二方面的高盐废水联合处理系统采用第一方面所述的高盐废水联合处理方法对催化裂化烟气脱硫废水和乙烯碱渣废水进行处理。具体包括将待处理的催化裂化烟气脱硫废水通入催化裂化烟气脱硫废水预处理单元中进行预处理，将乙烯碱渣废水通入乙烯碱渣废水预处理单元中进行预处理，然后将经过预处理的催化裂化烟气脱硫废水和经过预处理的催化裂化烟气脱硫废水与循环冷却水的排污水一起通入混合中和单元中进行混合，再将得到的混合废水通入生化、净化处理单元中进行生化、净化处理。

32、本发明的有益效果如下：

33、催化裂化烟气脱硫废水与乙烯碱渣废水均为高盐废水，本发明提出将二者合并处理，共用一套生化处理设备，大大节省了设备成本。而且利用催化裂化烟气脱硫废水和乙烯碱渣废水的ph值存在差异，将二者混合处理可降低废水在进行生化处理前调节ph值所需的药剂用量甚至可直接省去调节ph值所需的药剂，降低了药剂成本。

34、在本发明中先将催化裂化烟气脱硫废水和乙烯碱渣废水分别进行预处理，通过氧化预处理将废水中含硫物质转化为硫酸根离子，有利于降低废水中的含硫污染物的浓度，降低亚硫酸根离子、有机/无机硫化物对生化处理单元中的细菌活性的影响。将经过预处理的催化裂化烟气脱硫废水和经过预处理的催化裂化烟气脱硫废水与循环冷却水的排污水一起混合，利用循环冷却水的排污水来降低混合废水中的盐度，从而降低后续生化处理的负荷，而且可以起到稳定、调整水质的效果，为后续生化处理提供一个较为稳定的环境，也使得生化处理单元可以同时处理3种废水，相对于各自分开处理，极大地降低了处理系统的运行成本、减少了设备的占地面积。

35、经过预处理的催化裂化烟气脱硫废水和经过预处理的催化裂化烟气脱硫废水与循环冷却水的排污水一起混合后得到的混和废水含盐量达1％～2％，依然为高盐废水，普通生化法菌群无法在如此高盐环境下长期保持生物活性，普通曝气生物滤池耐盐负荷低，易受上游来水波动冲击，生化效果也不理想。本发明采用二段生物接触氧化法处理混合废水，对混合废水先进行厌氧处理再进行好氧处理，厌氧处理器中的硝化细菌可以抵抗来水盐浓度变化的冲击，降低了盐水浓度变化对好氧处理器中的好氧生物的冲击。二段生物接触氧化法处理高盐废水具有生物活性高、耐冲击、负荷能力强的特点，使得污泥生化系统在高盐环境下仍然能保持较高的污泥活性，取得较好的生化效果，出水cod达标可回用或排放。将经生化处理后澄清净化的清水进行消毒杀菌后用作循环冷却水，可以实现整个高盐废水联合处理系统与循环冷却水系统中循环冷却水的循环利用。

36、本发明的处理系统连接结构简单，所需的设备少且分布合理、紧凑，整套系统成本低、占地面积小、处理效率高且可以长期稳定运行。采用本发明的处理系统对催化裂化烟气脱硫废水和乙烯碱渣废水进行联合处理，可以有效降低催化裂化烟气脱硫废水和乙烯碱渣废水中的cod，实现达标回用，且将出水用于循环冷却水系统中作为循环冷却水可以实现零外排。