难降解废水的高效处理方法及装置与流程

本发明属于废水处理，具体涉及一种难降解废水的高效处理方法及装置。

背景技术：

1、近年来，随着对废水排水水质要求逐步提升，单靠生化工艺处理很难使含特征污染物的难降解废水达到排放指标要求，因此越来越多的废水处理技术应运而生。

2、光催化氧化技术对处理降解废水有显著效果。在紫外光和催化剂作用下，污水中的特征物质吸收光子能量形成高能量的激发态分子，氧化剂过氧化氢被分解为高反应性的羟基自由基，二者发生氧化分解反应，从而彻底降解废水中的有机污染物，大大提高了氧化能力的同时降低运行成本。但在运行过程中，存在反应时间长、氧化剂及催化剂投加量大的问题。且紫外线灯管在长时间使用后，保护灯管的石英玻璃套管上会附着大量污垢，阻挡紫外线透过石英玻璃套管，从而降低氧化效率，造成反应时长的增加，进而增加运行成本。

3、超声波技术也广泛应用于高难度污水处理行业。超声波的空化效应会使局部产生大量的空化泡，空化泡内形成大约5200k和100mpa的局部高温高压环境，使有机物在空化核内发生自由基反应(如产生具有氧化能力的·oh)，从而实现有机物降解。由于高难度废水成分的复杂性，单一使用超声波氧化对废水进行处理存在效率低、能耗高的缺陷。

4、专利cn105417811b中公开了一种管式废水处理装置以及处理废水方法，该管式废水处理装置包括：调节池、第一水泵、超声波发生器、管式超声波反应器、管式电反应器、中间水箱、第二水泵、射流器以及管式微滤膜。该发明将紫外反应、超声反应、电磁反应顺序叠加，分成两个模块分别发生反应，反应时间长，工艺流程复杂，反应效率低。且未涉及选用的紫外灯管参数，未设置紫外灯保护套管，在超声波空化作用下，存在紫外灯管磨损破碎的可能性。

5、专利cn205740607u中公开了一种用于有机废水处理的超声波-光催化耦合装置，包括壳体，壳体下部设有进水口，壳体上部设有出水口，出水口处设有止回阀，壳体内部中间设有紫外灯，紫外灯置于石英冷阱内，石英冷阱上部异侧分别设有冷凝水进口和冷凝水出口，石英冷阱内还设有曝气头，曝气头通过曝气管与曝气泵连接，石英冷阱外壁涂覆改性纳米tio2薄膜，壳体的内壁与石英冷阱外壁之间的空间内填充负载改性纳米tio2薄膜的多孔陶瓷球，壳体两侧外部及壳体底部均设有超声波发生器，超声波发生器与安装在壳体内部的超声波输出管相连。该实用新型未使用氧化剂，仅采用改性纳米tio2薄膜多孔陶瓷球增大光催化剂的接触面积，氧化处理能力有限，并且该材料成本高，不适用于成分复杂的工业难降解废水。

6、专利cn113695279a中公开了一种自动在线清洗的中压紫外杀菌系统及运行工艺，包括：中压紫外杀菌装置、机械清洗装置、超声波清洗装置和化学清洗系统；其中化学清洗系统包括清洗水箱和清洗泵；进水管道上设有进口阀，进口阀之后的进水管道分两路分别接入中压紫外杀菌装置和洗水箱。该发明仅在紫外透光率不达标时，开启超声波装置，通过超声波混合、裂解、凝聚、氧化等作用去除紫外灯石英套管表面污垢，未涉及超声波与紫外光协同作用，故存在反应时间长的缺点，并且对于顽固性污垢，清洗效果不佳。

7、综上所述，使用光催化氧化法、超声波技术处理难降解废水过程中，存在以下技术问题：(1)处理高难度废水所需时间长，氧化剂投加量大，运行成本高；(2)污水成分复杂，长时间运行后紫外灯管石英套管存在结垢问题，导致氧化效率降低；(3)紫外灯管石英套管清洗难度大，高频率刷洗易造成套管磨损，更换紫外灯套管操作复杂，费用高。

技术实现思路

1、本发明的目的是，解决现有光催化氧化技术处理难降解废水时存在的反应时间长，运行成本高，紫外灯石英套管结垢磨损的问题，提供一种难降解废水的高效处理方法，氧化效率高、去除率高、紫外灯管石英套管无拆卸式自清洗；本发明还提供其处理装置。

2、本发明所述的难降解废水的高效处理方法，包括以下步骤：

3、(1)匀质：将废水通入匀质罐进行匀质；

4、(2)氧化：废水从匀质罐下部出水进入氧化罐，加酸液调节ph值至2.5～3.5，从氧化罐下部出水进入紫外超声反应器，与氧化剂、催化剂混合后，再回至氧化罐进行循环；

5、(3)沉淀：氧化罐上部出水加碱液调节ph值至中性，进入沉淀池进行沉淀；

6、(4)排水：沉淀池出水进入监测池，检测达标出水外排。

7、本发明所处理的废水为化工行业的难降解废水，包括氯碱装置废水、橡胶装置含氯苯废水等。

8、步骤(1)中，废水在匀质罐中的水力停留时间为2～8h。

9、步骤(2)中，以进水计算，废水在氧化罐中的水力停留时间为1～4h。氧化罐出水流量优选为进水流量的0.5～3倍。氧化罐的材质优选但不限于聚四氟乙烯、聚乙烯、内衬防腐材料。

10、步骤(2)中，氧化罐的反应温度为45～55℃，控制方式可为循环水换热冷却，优选采用控制紫外灯功率控制。

11、步骤(2)中，酸液优选但不限于硫酸、盐酸溶液，所加酸液用量以控制废水中ph值为准。

12、步骤(2)中，氧化剂为过氧化氢溶液；氧化剂干基投加量与进水cod的比例为1:1～4:1。

13、优选的，过氧化氢溶液浓度为15～30wt％。

14、步骤(2)中，催化剂为铁离子的可溶性盐，优选但不限于铁离子、亚铁离子的可溶性盐；催化剂投加量以氧化罐中总铁浓度计，氧化罐中总铁浓度为20～125mg/l。

15、步骤(2)中，紫外超声反应器的紫外光波长为200～400nm，超声频率为20～80khz。

16、所述反应管的有效容积以进水水力停留时间计，进水水力停留时间为5～30s。

17、步骤(3)中，废水在沉淀池中的水力停留时间为0.5～1.5h。

18、步骤(3)中，氧化罐上部出水加碱液调节ph值优选7.0～8.5为宜。碱液优选但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。

19、步骤(4)中，废水在监测池中的水力停留时间为1～4h。

20、本发明所述的难降解废水的高效处理装置，包括匀质罐、氧化罐、紫外超声反应器、沉淀池和监测池；所述匀质罐的上部进水口连接废水输送管，下部出水口连接氧化罐的上部进水口；所述氧化罐的上部连接有酸液添加管，氧化罐的下部出水口连接紫外超声反应器的下部进水口，紫外超声反应器的上部出水口连接氧化罐的上部进水口，紫外超声反应器的上部出水口处的管路上连接有氧化剂添加管和催化剂添加管；所述氧化罐的上部出水口连接沉淀池，氧化罐的上部出水口处的管路上连接有碱液添加管；所述沉淀池的出水口连接监测池，沉淀池的底部连接泥渣排放管，监测池的底部连接排水管。

21、所述紫外超声反应器包括超声波发生器、反应管外壳、反应管内衬、石英管套、紫外灯管和端盖；所述端盖设置在反应管外壳两端，所述反应管外壳内部依次设置有反应管内衬、石英管套和紫外灯管，所述反应管外壳的上部一侧设置有废水出口，下部一侧设置有废水入口；所述超声波发生器安装在反应管内衬与反应管外壳之间。

22、其中，反应管外壳和反应管内衬之间形成的腔室用来安装超声波发生器，超声波发生器有2个，分别安装在反应管内衬外壁上侧1/3处和下侧2/3处。超声波发生器包括超声波振子，超声波振子与超声波电源相连，超声波优选频率为20～80khz。

23、反应管内衬和石英管套之间形成的腔室为废水反应区域。反应管内衬的材质优选但不限于石英、聚四氟乙烯、聚乙烯。

24、石英管套内部形成的区域为石英套管区域，用来安装紫外灯管。石英套管的材质优选为石英，用以隔离紫外灯管和废水介质。紫外灯管为可发生200～400nm紫外光的灯管，优选中压紫外灯管。

25、所述的难降解废水的高效处理工艺及装置在处理废水时，废水先进入匀质罐进行缓冲，然后从底部进入氧化罐，加酸液调节ph值后，氧化罐下出口水进入紫外超声反应器进行氧化循环处理，处理后废水与氧化剂、催化剂混合后，自上部返回氧化罐，在氧化剂、催化剂、紫外光和超声波的多重作用下对废水中的溶解的难降解物质进行高效降解，非溶解性有机物表面氧化产生电荷，为絮凝沉淀创造条件；氧化罐上部出水调节ph值后进入沉淀池，催化剂产生絮凝效果将非溶解有机物在此沉淀，沉淀池出水进入监测池，监测合格出水外排。沉淀池出水至监测池达标外排。

26、当紫外超声反应器中发生光催化氧化反应时，紫外光与超声波同时启动，发生协同作用；同时利用超声波的清洗功能，实现反应器自动清洗，清除石英套管外壁附着的污垢，保障光催化氧化反应面积，延长套管使用寿命，降低停工清洗及更换的频率。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

28、(1)本发明在紫外超声反应器内设置超声波发生器，通过超声波物理效应，沿纵向冲击污染物，使非可溶性污染物表面的化学键裸露，为紫外催化氧化反应创造条件；同时在紫外超声反应器内设置紫外线灯管，在紫外光和催化剂作用下，污水中可溶性有机物吸收光子能量形成高能量的激发态分子，与过氧化氢分解的高强度羟基自由基发生氧化分解反应，从而彻底降解废水中的溶解性有机污染物，大大提高了氧化能力的同时降低运行成本；

29、(2)本发明的氧化效率高，在超声波及紫外的协同作用下，污水中的大分子非可溶性污染物更容易被激发发生氧化还原反应，氧化剂投加量大大降低；

30、(3)本发明将难降解废水中非可溶性有机物尤其是表面不含电荷非可溶性有机物在超声作用下，裸露出的化学键在本发明激发的高强度的羟基自由基持续攻击下，形成表面具有电荷易于絮凝去除的非溶解性有机物，为絮凝沉淀该类有机物创造条件，絮凝反应快速，絮体紧密，cod去除率高；

31、(4)在本发明的沉淀池中，回调ph至中性后，在紫外超声中作为催化剂的铁在此处产生絮凝效果，将水中带电荷的非溶解有机物高效去除，进一步降低废水中有机物含量；

32、(5)本发明的超声波发生器直接作用于反应器腔体，实现无拆卸自清洗功能，解决了紫外灯管石英套管的结垢问题，保障光催化氧化反有效应面积，避免了因大量附着污垢造成的氧化效率急剧下降，降低了工业应用时停工清理及更换套管的频率。