1.本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种酸性含砷工业废水的处 理方法。
背景技术：
2.砷是一种对人体及其它生物体有毒害作用的致癌物质，对人的中毒剂量为 0.01～0.052g，致死量为0.06～0.2g。其毒性与它们的化学性质和价态有关， 通常，无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大。三价砷的毒性比五价砷的高出 约60倍。砷化物的冶炼及其它有色金属的开发冶炼，会造成砷对环境的污染， 又因砷化物可作为玻璃、制革、纺织、化肥等工业的原材料，增加了环境中砷 的污染量。水溶液中砷主要以亚砷酸根和砷酸根形式存在，其中有色冶金是产 生含砷废水的主要行业，其水质特点是酸度大，砷浓度高、重金属成分复杂。
3.而众所周知，臭葱石(feaso4·
2h
2 o)是所有含砷物质中最稳定毒性最小的 化合物。因此，含砷废水治理产生的二次含砷物质，只有将其转化成臭葱石后 才算是彻底解决了砷污染的问题。臭葱石法是近年发展起来的一种新型的化学 沉淀除砷方法。该方法用铁盐与废水中的砷反应生成臭葱石，利用臭葱石溶解 度和浸出毒性均较低、在酸性和中性条件下稳定性高的特点，将废水中的砷转 化为臭葱石晶体进行储存，从而达到安全处置的目的，而利用微生物法是指投 加自然存在或人工培养的菌种来氧化fe(ⅱ)和as(ⅲ)，然后通过调节反应温 度、初始ph值和铁砷摩尔比等条件反应生成臭葱石晶体，以此固定废水中的 砷，达到净化废水的目的。该方法经济上可行，但菌种培养要求高，且微生物 固砷作业周期长，效率低，所以需要一种有效率的固砷方法。
技术实现要素：
4.针对现有技术中缺陷与不足的问题，本发明提出一种酸性含砷工业废水的 处理方法，提出了一种方法，除砷过程可控，沉淀含砷量高，作业效率快，固 砷效果好。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种酸性含砷工业废水的处 理方法，其特征在于：包括以下步骤：
6.(1)将酸性含砷废水收集至容器后，通过直接向废水中添加碱性物质调节废水 ph值，搅拌中和后将ph值调整至1.5～2.5，去除废水中的有机酸，然后对废 水进行过滤，将脱酸产生的废渣过滤，得到脱酸后的废水，接着再向废水中加 入有机碳以及嗜酸性单质硫还原菌群，菌群利用有机碳将废水中的五价砷还原 成三价砷；
7.(2)接着向经过步骤(1)处理后的含有三价砷的废水中加入亚铁盐和硫铁 矿，然后向废水中接着加入酵母味素和处于生长对数期的铁氧化菌，同时将反 应温度调整至26-35℃，混合反应2-6h，静置后沉淀；
8.(3)接着向所得的混合沉淀渣或砷铁沉淀渣加水浆化后得浆料，同时加入酸、 碱试剂将加水后的浆料的ph值调整到1～5，并加入氧化剂，再加入催化剂和 臭葱石晶种两者
中的至少一种，所述催化剂为能促使三价铁离子与砷酸盐离子 结合自组装形成臭葱石晶体的化合物，在ph值为1～5的条件下，使浆料中的 砷转化成臭葱石晶体得以固化，过滤得含臭葱石晶体的滤渣和滤液，所得滤液 返回继续用作沉淀渣的浆化液。
9.进一步的，所述铁氧化菌为嗜酸氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、 耐温氧化硫化杆菌或嗜热铁质菌中的一种或多种。
10.进一步的，以砷计，所述含砷废水中砷的浓度为0.1～150g/l。
11.进一步的，所述碱性物质为石灰、石灰石、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠 中一种或多种。
12.进一步的，所述氧化剂为臭氧、氯气、双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、过硫 酸钠、二氧化锰、高锰酸钾中一种或多种。
13.进一步的，所述催化剂为氯化铁、氯化亚铁、氟化铁、氟化亚铁中的一种 或多种，其中催化剂的的质量浓度为0.1％-2％。
14.进一步的，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多 种。
15.本发明还提供了一种酸性含砷工业废水的处理方法在酸性含砷废水处理中 的应用。
16.本发明具有如下有益效果：本发明中的方法工艺流程简单、成本经济、除 砷效果好，利用生物法快速同步去除酸性含砷废水中的五价砷，利用有机碳配 合菌群快速将五价砷还原成三价砷，同时向待处理废水中加入亚铁盐及黄铁矿 晶种，调节ph值为1.5-2.5，在26-35℃的常温下，利用铁氧化菌将废水中的 二价铁氧化为三价铁，能直接与三价砷反应，形成稳定的砷酸盐沉淀，然后将 所得的沉淀进行臭葱石固化处理，使得废水中砷的脱除率由传统臭葱石固化工 艺的92～96％提高到99％以上，废水中砷的沉淀率达到99.78％，沉淀析出 的砷全部以臭葱石形式固化，在常温下即可发生反应，三价砷的去除率高，且 本发明所用原料低廉易得，除砷过程可控，沉淀含砷量高，稳定性好，易于分 离，无二次污染，应用前景广阔。
具体实施方式
17.下面结合本发明的具体实施方式进行详细说明。
18.实施例1：
19.一种酸性含砷工业废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
20.(1)将60g/l酸性含砷废水收集至容器后，通过直接向废水中添加氢氧化钠调 节废水ph值，搅拌中和后将ph值调整至1.5，去除废水中的有机酸，然后对 废水进行过滤，将脱酸产生的废渣过滤，得到脱酸后的废水，接着再向废水中 加入有机碳以及嗜酸性单质硫还原菌群，菌群利用有机碳将废水中的五价砷还 原成三价砷；
21.(2)接着向经过步骤(1)处理后的含有三价砷的废水中加入硫酸亚铁和硫铁 矿，然后向废水中接着加入酵母味素和处于生长对数期的氧化亚铁钩端螺旋 菌，同时将反应温度调整至26℃，混合反应3h，静置后沉淀；
22.(3)接着向所得的混合沉淀渣或砷铁沉淀渣加水浆化后得浆料，同时加入酸、 碱试剂将加水后的浆料的ph值调整到2，并加入高锰酸钾，再加入氯化亚铁和 臭葱石晶种两者中的至少一种，所述催化剂为能促使三价铁离子与砷酸盐离子 结合自组装形成臭葱石
晶体的化合物，在ph值为2的条件下，使浆料中的砷转 化成臭葱石晶体得以固化，过滤得含臭葱石晶体的滤渣和滤液，所得滤液返回 继续用作沉淀渣的浆化液。
23.实施例2：
24.一种酸性含砷工业废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
25.(1)将80g/l酸性含砷废水收集至容器后，通过直接向废水中添加碳酸氢钠调 节废水ph值，搅拌中和后将ph值调整至2，去除废水中的有机酸，然后对废 水进行过滤，将脱酸产生的废渣过滤，得到脱酸后的废水，接着再向废水中加 入有机碳以及嗜酸性单质硫还原菌群，菌群利用有机碳将废水中的五价砷还原 成三价砷；
26.(2)接着向经过步骤(1)处理后的含有三价砷的废水中加入硫酸亚铁和硫铁 矿，然后向废水中接着加入酵母味素和处于生长对数期的嗜酸氧化亚铁硫杆 菌，同时将反应温度调整至28℃，混合反应3h，静置后沉淀；
27.(3)接着向所得的混合沉淀渣或砷铁沉淀渣加水浆化后得浆料，同时加入酸、 碱试剂将加水后的浆料的ph值调整到2.5，并加入过硫酸钾，再加入氟化亚铁 和臭葱石晶种两者中的至少一种，所述催化剂为能促使三价铁离子与砷酸盐离 子结合自组装形成臭葱石晶体的化合物，在ph值为2.5的条件下，使浆料中的 砷转化成臭葱石晶体得以固化，过滤得含臭葱石晶体的滤渣和滤液，所得滤液 返回继续用作沉淀渣的浆化液。
28.实施例3：
29.一种酸性含砷工业废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
30.(1)将100g/l酸性含砷废水收集至容器后，通过直接向废水中添加氢氧化钠 调节废水ph值，搅拌中和后将ph值调整至2.5，去除废水中的有机酸，然后 对废水进行过滤，将脱酸产生的废渣过滤，得到脱酸后的废水，接着再向废水 中加入有机碳以及嗜酸性单质硫还原菌群，菌群利用有机碳将废水中的五价砷 还原成三价砷；
31.(2)接着向经过步骤(1)处理后的含有三价砷的废水中加入氯化亚铁和硫铁 矿，然后向废水中接着加入酵母味素和处于生长对数期的耐温氧化硫化杆菌， 同时将反应温度调整至30℃，混合反应4h，静置后沉淀；
32.(3)接着向所得的混合沉淀渣或砷铁沉淀渣加水浆化后得浆料，同时加入酸、 碱试剂将加水后的浆料的ph值调整到3，并加入二氧化锰，再加入氯化铁和臭 葱石晶种两者中的至少一种，所述催化剂为能促使三价铁离子与砷酸盐离子结 合自组装形成臭葱石晶体的化合物，在ph值为3的条件下，使浆料中的砷转化 成臭葱石晶体得以固化，过滤得含臭葱石晶体的滤渣和滤液，所得滤液返回继 续用作沉淀渣的浆化液。
33.实施例4：
34.一种酸性含砷工业废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
35.(1)将120g/l酸性含砷废水收集至容器后，通过直接向废水中添加氢氧化钠 调节废水ph值，搅拌中和后将ph值调整至2，去除废水中的有机酸，然后对 废水进行过滤，将脱酸产生的废渣过滤，得到脱酸后的废水，接着再向废水中 加入有机碳以及嗜酸性单质硫还原菌群，菌群利用有机碳将废水中的五价砷还 原成三价砷；
36.(2)接着向经过步骤(1)处理后的含有三价砷的废水中加入硝酸亚铁和硫铁 矿，然后向废水中接着加入酵母味素和处于生长对数期的嗜热铁质菌，同时将 反应温度调整至32℃，混合反应4h，静置后沉淀；
37.(3)接着向所得的混合沉淀渣或砷铁沉淀渣加水浆化后得浆料，同时加入酸、 碱试剂将加水后的浆料的ph值调整到2.5，并加入高锰酸钾，再加入氯化亚铁 和臭葱石晶种两者中的至少一种，所述催化剂为能促使三价铁离子与砷酸盐离 子结合自组装形成臭葱石晶体的化合物，在ph值为2.5的条件下，使浆料中的 砷转化成臭葱石晶体得以固化，过滤得含臭葱石晶体的滤渣和滤液，所得滤液 返回继续用作沉淀渣的浆化液。
38.实施例5：
39.一种酸性含砷工业废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
40.(1)将140g/l酸性含砷废水收集至容器后，通过直接向废水中添加氢氧化钠 调节废水ph值，搅拌中和后将ph值调整至2.5，去除废水中的有机酸，然后 对废水进行过滤，将脱酸产生的废渣过滤，得到脱酸后的废水，接着再向废水 中加入有机碳以及嗜酸性单质硫还原菌群，菌群利用有机碳将废水中的五价砷 还原成三价砷；
41.(2)接着向经过步骤(1)处理后的含有三价砷的废水中加入硫酸亚铁和硫铁 矿，然后向废水中接着加入酵母味素和处于生长对数期的氧化亚铁钩端螺旋 菌，同时将反应温度调整至32℃，混合反应4h，静置后沉淀；
42.(3)接着向所得的混合沉淀渣或砷铁沉淀渣加水浆化后得浆料，同时加入酸、 碱试剂将加水后的浆料的ph值调整到3.5，并加入次氯酸钠，再加入氯化亚铁 和臭葱石晶种两者中的至少一种，所述催化剂为能促使三价铁离子与砷酸盐离 子结合自组装形成臭葱石晶体的化合物，在ph值为3.5的条件下，使浆料中的 砷转化成臭葱石晶体得以固化，过滤得含臭葱石晶体的滤渣和滤液，所得滤液 返回继续用作沉淀渣的浆化液。
43.使用实施例1-5中的方法进行废水处理，处理结果统计如表1所示：
44.表1：
[0045] 处理前含砷浓度g/l处理后含砷浓度g/l实施例1600.03实施例2800.05实施例31000.06实施例41200.05实施例51400.04
[0046]
由表可知，采用本发明的方法处理酸性含砷废水去除率高，且本发明所用 原料低廉易得，除砷过程可控，沉淀含砷量高，稳定性好，易于分离，无二次 污染，应用前景广阔。
[0047]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明 不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些 变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的 权利要求书及其等同物界定。