1.本发明涉及一种电磁波吸收粉末功能材料，特别涉及一种含锌钴锰铁复合铁氧体及正钛酸盐等成分的电磁波吸收粉末功能材料，还涉及一种利用氧化铝、氧化硅高温调控赤泥中可溶性游离碱的状态，同时添加矿物原料实现高铁赤泥中铁、钛、稀土等组元的功能材料转化的方法，属于有色金属冶金固废无害化治理与材料化利用技术领域。
背景技术：
2.中国作为全球铝工业大国，2020年铝土矿产量全球占比24％，铝土矿进口量全球占比80％；赤泥产生量全球占比55％，约1亿吨左右。截至目前，赤泥历史堆存已超10亿吨，其环保风险一直是行业“心病”。赤泥的大量堆积，不仅占用土地资源，如果管理不当，还会带来赤泥库溃坝、土壤和水污染等风险。赤泥的大规模低成本消纳一直是世界性难题，如何实现减量化、资源化利用始终备受业界关注。
3.赤泥碱含量高是大宗赤泥大规模利用的制约因素。赤泥的碱含量较大，将赤泥利用到不同领域后易引起产品泛碱、发生碱集料反应、腐蚀钢件等问题。研究表明，有害碱是其中的可溶碱，而非赤泥中所有的碱。在拜耳法赤泥中，主要有两类含碱物质。一种为在浸出铝土矿时残留的naoh、铝酸钠等溶液，另一种为铝酸钠溶液与sio2反应生成的水合铝硅酸钠类物质。
4.(1)非可溶碱。拜耳法是将a/s较高的铝土矿与naoh溶液混合，在高温高压下，铝土矿中的氧化铝与naoh反应形成铝酸钠溶液。铝土矿中硅矿物被naoh分解形成硅酸钠进入溶液，并与铝酸钠溶液反应生成含水铝硅酸钠(钠硅渣)。钠硅渣与铝土矿中的铁、钛及多余的硅矿物以沉淀的形式排出，反复洗涤后送入堆场，形成赤泥。由上述工艺可知，赤泥中的非可溶性碱即为水合铝硅酸钠。在不同反应条件下，生成的钠硅渣的成分及结构也有一定差异，因为在铝酸钠溶液中，存在al(oh)4及铝硅酸根离子，在不同生产条件下，上述离子会相互转化，并发生缩聚反应，形成小的结构单元，并逐渐形成晶核，随着晶核的长大，形成不同种类的钠硅渣。在氧化铝生产过程中产生的常见的钠硅渣主要有:钙霞石、方钠石、a型沸石、黝方石及无定型含水铝硅酸钠等。并且在适宜的条件下，不同类型的钠硅渣会发生转化，较低温度下生成的钠硅渣在高温下会转化为钙霞石。
5.(2)可溶性碱。在拜耳法提取氧化铝的生成过程，使用高浓度的naoh溶液来浸出铝土矿中的铝，naoh会与铝土矿中的含铝物质反应生成铝酸钠、硅酸钠等可溶性物质，并且存在一部分naoh未参与反应而有所残留，这部分naoh及可溶的铝酸钠等溶液随赤泥外排，并且naoh在堆存过程中会与空气中的co2反应生成na2co3，堆存时间越长，na2co3含量越大。故赤泥中的可溶性碱主要为naoh，na2co3、铝酸钠等。赤泥由于其生产工艺的特点，含有较高的ph值及碱含量。赤泥的ph值一般为10～13，浸出液的ph值甚至达到12～14，远远超过国家的排放标准gb5058-85《有色金属工业固体废弃物污染控制标准》。且碱物质(na2o、k2o)的含量也较高，其中，烧结法赤泥含有2％～5％，拜耳法赤泥含有4％～13％，这些强碱性附液容易
渗入地下水，破坏生态环境，且严重限制了赤泥的利用。自由碱为赤泥碱性的主要赋存形态，存在于赤泥液相及矿物相表面，在溶解反应和蒸发作用下较易向赤泥表层迁移，导致赤泥表面出现“泛霜”现象。
6.从元素组成上看，赤泥中富含cao、sio2、al2o3、fe2o3。这与制备硅酸盐水泥熟料所需氧化物相同，可部分取代硅酸盐水泥熟料的原料。研究表明，在制备硅酸盐水泥时加人质量分数为1％的拜耳法赤泥，发现制得水泥的矿物组成没有发生变化，对水泥的水化及强度发展也没有影响，证明了使用拜耳法赤泥制备硅酸盐水泥的可行性。而工业上要求水泥中碱含量的指标要求小于0.8％(以烘干固体质量百分比为100％计)，这是迄今为止赤泥无法大量用于制造水泥的主要原因。因此探索简便、廉价的赤泥脱碱方法就显得特别有意义。
7.国内外学者在赤泥脱碱研究方面开展了大量的工作，以期将赤泥碱含量有效降低并实现资源化利用.当前主要脱碱工艺包括水洗法、酸浸法、悬浮碳化法以及钙离子置换法等。赤泥脱碱技术的大规模应用需基于综合利用方向定位脱碱目标、明确脱碱程度、提升脱碱效率、进而降低成本，这是当前亟待解决的世界性难题，其核心是要克服脱碱技术和处理成本之间的主要矛盾.赤泥带来的环境安全问题至今依然无法从根本上得到解决，大量赤泥仍以筑坝堆存的方式存留于堆场。
8.多金属复合铁氧体及其负载功能组分具有优异的电磁学性质，是一类性能优良的复合吸波材料。现有技术中大宗高铁赤泥恰到好处，其含有制备和强化复合吸波铁氧体所需要的铁、钛、稀土等氧化物组分，且含有的铝硅钙组分与混凝土高度相似，因此由高铁赤泥经短流程固相反应法转变为吸波功能材料，有机耦合现有年千万吨级产业需求的功能建筑材料行业，可有效实现赤泥固废的大规模低成本消纳。
技术实现要素：
9.针对现有技术中高铁赤泥因碱含量高及现有脱碱技术成本高等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种高铁赤泥同步高温固碱与材料化方法，该方法以高铁赤泥为主要原料，并添加氧化铝、氧化硅及磁铁矿等矿物辅助原料，通过一步高温反应不但能够调控赤泥中可溶性游离碱的状态形成稳定硅酸盐熔融相，而且能够将铁、钛、稀土等组元转化成具有优异吸波功能的多金属复合铁氧体相和正钛酸锰相，从而获得优质的电磁吸波功能材料，为高铁赤泥的增值化利用与大规模消纳提高新的技术思路。
10.本发明的第二个目的是在于提供一种具有优良吸波性能的电磁波吸收粉末功能材料，可以作为制备大宗量电磁波屏蔽建筑材料的优质原材料。
11.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高铁赤泥同步高温固碱与材料化的方法，该方法是将包含高铁赤泥、磁铁矿、高钛渣、净化钴锰渣、氧化铝及石英的混合料经过球磨活化后，再依次经过预热、焙烧、冷却和细磨，得到电磁波吸收粉末功能材料。
12.现有技术中，高铁赤泥中不但包含大量的碱，而且含有铁、钛、稀土等有用金属元素，高铁赤泥中的碱主要包含三种，分别为熔融碱、结构碱和游离碱，熔融碱的分子式为na2o
·
nsio2(n》4)，其以玻璃体状态存在，为稳定性结构，难溶于水，不具有危害性；结构碱为na2o
·
nsio2(1≤n《3.5)，以简单的形式与硅和铝结合，碱性较强，有一定的危害性；游离碱为na2co3、nahco3、铝酸钠等附着在其它矿物表面，易溶于水，碱性强，危害大。因此，将高铁赤泥中结构碱和游离碱的稳定化是实现高铁赤泥中有用金属资源化利用的关键。本发明
的技术方案通过引入氧化铝及石英，在高温固相反应过程中能够使得赤泥中的结构碱和可溶性碱转化为稳定硅酸盐熔融相，同时利用磁铁矿、高钛渣、净化钴锰渣等与赤泥中的铁、钛、稀土等有用金属元素反应形成多金属复合铁氧体相和正钛酸锰相，两者均具有优异的电磁波吸收性能，从而获得吸波性能优良的电磁波吸收粉末功能材料，可以应用于制备大宗量电磁波屏蔽建筑材料的优质原材料。
13.作为一个优选的方案，所述混合料中高铁赤泥、磁铁矿、高钛渣、净化钴锰渣、氧化铝及石英的混合比例满足：(zn+co+mn)/fe的质量比在0.45～0.75之间；ti/mn的质量比在0.55～0.85之间；sio2/na2o的摩尔比在4～8之间；al2o3/(al2o3+na2o+sio2)的摩尔比在0.05～0.2之间；(zn+co)/mn的质量比在0.05～0.15之间，全铁含量不低于25％。本发明技术方案将sio2/na2o的摩尔比以及al2o3/(al2o3+na2o+sio2)的摩尔比控制在适当的范围内，能够在高温焙烧过程中，调控高铁赤泥中的结构碱和可溶性碱转化为稳定熔融硅酸盐，高铁赤泥直接固碱的技术能够提高赤泥利用率和降低脱碱成本，同时，本发明技术方案通过严格控制(zn+co+mn)/fe的质量比、ti/mn的质量比、(zn+co)/mn的质量比以及全铁含量，来控制焙烧过程中多金属复合铁氧体相和正钛酸锰相的生成。在优选的组成比例下，高铁赤泥中的矿相在高温固相反应过程中实现重构，定向转化成多金属复合铁氧体相和正钛酸锰相以及稳定硅酸盐熔融相。特别是经过大量研究表明：在氧化性气氛(如空气气氛)中，高铁赤泥中的mg、zn、na、k等元素容易进入铁氧体晶格中占据四面体空隙(a位)；al元素容易占据八面体空隙(b位)；而si、p等元素不会进入铁氧体结构中，易进入晶格间隙的ca、mg、na、k、al等元素对铁氧体的产品的吸波能影响较大，本发明技术方案通过调控sio2与杂质元素氧化物的比例可以将占据铁氧体结构a位和b位中的杂质元素，通过与之反应形成相应稳定熔融硅酸盐所产生的化学驱动力将其迁移出尖晶石结构，有效改善铁氧体产品的吸波性能；同时sio2与钠铝等杂质元素反应生成稳定熔融液相，可在多金属铁氧体转化的同时实现固碱。
14.作为一个优选的方案，所述高铁赤泥的铁质量百分比含量不低于25％，氧化钠质量百分比含量不高于15％。
15.作为一个优选的方案，所述磁铁矿精矿的铁质量百分比含量不低于68％。
16.作为一个优选的方案，所述净化钴锰渣为湿法炼锌体系冶炼渣，其中，钴、锰及锌三种元素的质量百分比含量不低于90％，且钴和锰两种元素的质量百分比含量不低于85％。
17.作为一个优选的方案，所述高钛渣中二氧化钛的质量百分比含量不低于85％。
18.作为一个优选的方案，所述混合料的细度均满足-325目粒级所占质量百分含量不低于95％。本发明的混合粉料可以将高铁赤泥、磁铁矿、高钛渣、净化钴锰渣、氧化铝及石英等固体原料分别细磨后按比例复配，或者先将固体粉末按比例复配混合后，再进行复配。通过控制混合粉料在适当的粒径范围内，有利于高温固相反应。
19.作为一个优选的方案，所述球磨活化的条件为：转速20～50转每分钟；球料质量比为5:1～10:1，活化时间为3h～5h。球磨机的球磨罐中钢球体积填充量为30％～40％。球磨活化过程是通过球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，能明显降低反应活化能、细化晶粒、增强粉体活性、提高烧结能力、诱发低温化学反应。混合原料中的高钛渣，是通过电炉加热熔化钛矿，使钛矿中二氧化钛和铁熔化分离后得到的二氧化钛
高含量的富集物。然而钛氧化物熔点高、活性差，需通过球磨过程以及反复碰撞和碾碎，使得高钛渣中表面产生一系列的键断裂，晶格产生缺陷，然后缺陷不断扩大化，促进焙烧过程中固相反应的快速进行。
20.作为一个优选的方案，所述预热的条件为：在空气气氛下，在温度为800℃～950℃条件下，预热30～90min。在优选的预热温度条件下能够使得原料中的金属盐类或者高价金属氧化物分解成高活性的金属氧化物，有利于后续的高温固相反应。
21.作为一个优选的方案，所述焙烧的条件为：在空气气氛下，在温度为1050℃～1150℃条件下，焙烧45～180min。所述焙烧过程中控制反应体系中液相质量百分比含量为15％～25％。在优选的焙烧温度下，可促进复合铁氧体和正钛酸盐的生成。如果焙烧温度过高，会导致焙烧过程中体系的液相量超过50％以上，会造成过多的有价金属如铁、钛、锰、钴、锌等溶解进入液相，导致目标产物的生成量降低，如果焙烧温度过低则固相反应难以反应完全。
22.作为一个优选的方案，所述冷却的条件为：采用水冷急速冷却至室温。焙烧过程中氧化钠和硅、铝等氧化物反应生成适量的液相，通过采用水冷的快速冷却过程，能够使得高温熔融碱来不及冷却转化成结晶良好的结构碱，从而使得产品的碱浸出率为0。若冷却速度过慢，会导致产品中的钠氧化物的水溶性增加，不利于固碱。
23.作为一个优选的方案，所述细磨满足－200目粒级所占质量百分比含量为100％。
24.本发明采用的氧化铝和石英为常规的市售商品原料，为分析纯试剂。
25.本发明还提供了一种电磁波吸收粉末功能材料，其由所述方法得到。本发明的电磁波吸收粉末功能材料具有良好吸波性能和不含游离碱。
26.相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
27.1)本发明的技术方案将高铁赤泥、磁铁矿、高钛渣、净化钴锰渣、氧化铝及氧化硅等原料通过高温固相反应，不但可以实现调控焙烧过程中熔融碱液相的生成和液相量，来减少杂质进入复合铁氧体结构中，避免杂质对生成的铁氧体电磁波吸波性能的影响，而且可以将游离碱和结构碱转化成稳定的熔融碱，同时利用这些原料中的铁、钛、锰、钴、稀土等通过高温固相反应生成具有优异电磁波吸收性能的复合铁氧体和正钛酸盐，达到同时固碱和材料转化的目的。
28.2)本发明的技术方案利用高危固废高铁赤泥为原料通过一步高温固相反应直接将高铁赤泥中的有价组元转化为高值复相吸波材料，实现其有用金属的资源化利用，同时采用常规的焙烧即可实现高铁赤泥中的碱实现稳定化，获得不含游离碱的吸波材料，避免了成本较高的脱碱和固碱过程，方法操作简单、成本低、附加值高，有利于工业化生产。
29.3)本发明的电磁波吸收粉末功能材料具有良好吸波性能和不含游离碱，可以广泛作为制备大宗量电磁波屏蔽建筑材料的优质原材料应用。
具体实施方式
30.以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
31.实施例1
32.使用原料包括：tfe30％、tio2含量8.5％、na2o含量12％的高铁赤泥，含fe 68％的
磁铁精矿，钴、锰和锌三种元素的质量含量为90％，且钴和锰两种元素的质量含量为85％净化钴锰渣，tio2含量为85％的高钛渣，以及市售分析纯试剂三氧化二铝和二氧化硅。将高磁铁矿、高钛渣、净化钴锰渣、氧化铝、石英分别细磨至细度均满足-325目粒级所占质量百分比为95％，得到混合料。混合料化学成分满足：(zn+co+mn)/fe的质量比为0.75；ti/mn的质量比为0.85；sio2/na2o的摩尔比为8；al2o3/(al2o3+na2o+sio2)的摩尔比为0.05；(zn+co)/mn的质量比为0.05；混合料全铁含量为25％。所述的混合样经球磨机机械活化，球磨机钢球填充量为35％，转速30转/min，球料质量比为8:1，活化时间为3h。混合料预热温度800℃，焙烧温度1150℃；所述预热时间为90min，焙烧时间为45min。预热、焙烧气氛均为空气气氛。焙烧样品冷却方式为水冷急速冷却至室温。冷却的焙烧样品磨细至粒度为-200目粒级所占比例为100％，得到具吸波性能和不含游离碱的功能磁性粉末。获得的粉末材料经水浸7天，测得溶液中游离碱的含量为0，且该粉末在2～18ghz频率范围内，对电磁波的反射率为-20db，吸波性能优良，可以作为建筑用吸波材料。
33.实施例2
34.使用原料包括：tfe32％、tio2含量7.4％、na2o含量11％的高铁赤泥，含fe 69％的磁铁精矿，钴、锰和锌三种元素的质量含量为91％，且钴和锰两种元素的质量含量为87％净化钴锰渣，tio2含量为87％的高钛渣，以及市售分析纯试剂三氧化二铝和二氧化硅。将高磁铁矿、高钛渣、净化钴锰渣、氧化铝、石英分别细磨至细度均满足-325目粒级所占质量百分比为100％，得到混合料。混合料化学成分满足：(zn+co+mn)/fe的质量比为0.45；ti/mn的质量比为0.55，sio2/na2o的摩尔比为8；al2o3/(al2o3+na2o+sio2)的摩尔比为0.2；(zn+co)/mn的质量比为0.15；混合料全铁含量为26.5％。所述的混合样经球磨机机械活化，球磨机钢球填充量为35％，转速30转/min，球料质量比为8:1，活化时间为5h。混合料预热温度950℃，焙烧温度1050℃；所述预热时间为30min，焙烧时间为180min。预热、焙烧气氛均为空气气氛。焙烧样品冷却方式为水冷急速冷却至室温。冷却的焙烧样品磨细至粒度为-200目粒级所占比例为100％，得到具吸波性能和不含游离碱的功能磁性粉末。获得的粉末材料经水浸7天，测得溶液中游离碱的含量为0，且该粉末在2～18ghz频率范围内，对电磁波的反射率为-19.5db，吸波性能优良，可以作为建筑用吸波材料。
35.对比实施例1
36.该对比实施例中(zn+co+mn)/fe质量偏低：
37.使用原料包括：tfe32％、tio2含量7.4％、na2o含量11％的高铁赤泥，含fe 69％的磁铁精矿，钴、锰和锌三种元素的质量含量为91％，且钴和锰两种元素的质量含量为87％净化钴锰渣，tio2含量为87％的高钛渣，以及市售分析纯试剂三氧化二铝和二氧化硅。将高磁铁矿、高钛渣、净化钴锰渣、氧化铝、石英分别细磨至细度均满足-325目粒级所占质量百分比为100％，得到混合料。混合料化学成分满足：(zn+co+mn)/fe的质量比为0.25；ti/mn的质量比为0.55；sio2/na2o的摩尔比为8；al2o3/(al2o3+na2o+sio2)的摩尔比为0.2；(zn+co)/mn的质量比为0.15；混合料全铁含量为26.5％。所述的混合样经球磨机机械活化，球磨机钢球填充量为35％，转速30转/min，球料质量比为8:1，活化时间为5h。混合料预热温度950℃，焙烧温度1050℃；所述预热时间为30min，焙烧时间为180min。预热、焙烧气氛均为空气气氛。焙烧样品冷却方式为水冷急速冷却至室温。冷却的焙烧样品磨细至粒度为-200目粒级所占比例为100％，得到具吸波性能和不含游离碱的功能磁性粉末。获得的粉末材料经水浸7天，
测得溶液中游离碱的含量为0，且该粉末在2～18ghz频率范围内，对电磁波的反射率仅为-9.5db，吸波性能较差。
38.对比实施例2
39.该对比实施例中sio2/na2o的摩尔比和al2o3/(al2o3+na2o+sio2)的摩尔比偏低。
40.使用原料包括：tfe30％、tio2含量8.5％、na2o含量12％的高铁赤泥，含fe 68％的磁铁精矿，钴、锰和锌三种元素的质量含量为90％，且钴和锰两种元素的质量含量为85％净化钴锰渣，tio2含量为85％的高钛渣，以及市售分析纯试剂三氧化二铝和二氧化硅。将高磁铁矿、高钛渣、净化钴锰渣、氧化铝、石英分别细磨至细度均满足-325目粒级所占质量百分比为95％，得到混合料。混合料化学成分满足：(zn+co+mn)/fe的质量比为0.75；ti/mn的质量比为0.85；sio2/na2o的摩尔比为3；al2o3/(al2o3+na2o+sio2)的摩尔比为0.02；(zn+co)/mn的质量比为0.05；混合料全铁含量为25％。所述的混合样经球磨机机械活化，球磨机钢球填充量为35％，转速30转/min，球料质量比为8:1，活化时间为3h。混合料预热温度800℃，焙烧温度1150℃；所述预热时间为90min，焙烧时间为45min。预热、焙烧气氛均为空气气氛。焙烧样品冷却方式为水冷急速冷却至室温。冷却的焙烧样品磨细至粒度为-200目粒级所占比例为100％，得到具吸波性能和不含游离碱的功能磁性粉末。获得的粉末材料经水浸7天，测得溶液中游离碱的含量为0，且该粉末在2～18ghz频率范围内，对电磁波的反射率为-8.8db，吸波性能较差。
41.对比实施例3
42.该对比实施例中焙烧温度偏高。
43.使用原料包括：tfe32％、tio2含量7.4％、na2o含量11％的高铁赤泥，含fe 69％的磁铁精矿，钴、锰、锌三种元素的质量含量为91％，且钴和锰两种元素的质量含量为87％净化钴锰渣，tio2含量为87％的高钛渣，以及市售分析纯试剂三氧化二铝和二氧化硅。将高磁铁矿、高钛渣、净化钴锰渣、氧化铝、石英分别细磨至细度均满足-325目粒级所占质量百分比为100％，得到混合料。混合料化学成分满足：(zn+co+mn)/fe的质量比为0.45；ti/mn的质量比为0.55；sio2/na2o的质摩尔为8；al2o3/(al2o3+na2o+sio2)的摩尔比为0.2；(zn+co)/mn的质量比为0.15；混合料全铁含量为26.5％。所述的混合样经球磨机机械活化，球磨机钢球填充量为35％，转速30转/min，球料质量比为8:1，活化时间为5h。混合料预热温度950℃，焙烧温度1300℃；所述预热时间为30min，焙烧时间为180min。预热、焙烧气氛均为空气气氛。焙烧样品冷却方式为水冷急速冷却至室温。冷却的焙烧样品磨细至粒度为-200目粒级所占比例为100％，得到具吸波性能和不含游离碱的功能磁性粉末。获得的粉末材料经水浸7天，测得溶液中游离碱的含量为0，且该粉末在2～18ghz频率范围内，对电磁波的反射率仅为-10.5db，吸波性能较差。